CVD多层涂层断裂方式及失效的微观机理分析_赵溪朦.pdf

CVD多层涂层断裂方式及失效的微观机理分析赵溪朦孙本哲祁阳（东北大学材料科学与工程学院材料物理与化学教研室，辽宁沈阳 110819）摘要本文以TiN/Al2O3/TiAlCNO/TiCN/TiN CVD多层涂层为对象研究了CVD多层涂层的断裂方式和失效机理。采用扫描电镜和透射电镜观察多层涂层的断裂形貌和涂层界面微观组织，结果表明多层涂层的断裂方式为沿晶断裂和穿晶断裂；Al2O3/TiAlCNO/TiCN涂层界面微观组织疏松有微裂纹等缺陷。采用电子探针分析了多层涂层界面的元素扩散行为，结果表明TiN/基体界面依靠机械结合、吸附结合、扩散结合和化学结合，界面强度高；Al2O3/TiAlCNO界面仅依靠吸附结合，界面强度低。通过计算得出多层涂层中存在残余热应力，它使多层涂层中产生较多微裂纹。因此，多层涂层失效源于涂层中微裂纹，界面结合强度低会加速涂层脱落。关键词断裂方式；失效机理；多层涂层；涂层界面；微观缺陷Fracture Mode and Failure Mechanism of Multilayer CVD CoatingsZhao XimengSun BenzheQi Yang（Institute of Materials Physics and Chemistry,School of Materials Science and Engineering,Northeastern University,Shenyang Liaoning 110819,China）ABSTRACTThe fracture mode and failure mechanism of TiN/Al2O3/TiAlCNO/TiCN/TiN multilayer CVD coatings werestudied in this paper.The fracture morphology and the interface microstructure of multilayer CVD coatings were observedby the scanning electron microscope(SEM)and the transmission electron microscope(TEM).The results show that thefractures of multilayer CVD coatings are intergranular fractures and trans-granular fractures,and there are micro-defects,such as loose microstructure and microcracks,at the interfaces of Al2O3/TiAlCNO/TiCN coatings.The element diffusionbehavior of the multilayer coating interface was analyzed by the electron probe,and the results indicate that the bonding ofthe TiN/matrix interface relies on the mechanical bond,adsorption bond,diffusional bond,and chemical bond,and theinterfacial strength is high.The bonding of the Al2O3/TiAlCNO interfaces depends on the adsorption bond,and theinterfacial strength is low.In addition,calculations show that residual thermal stress exists in multilayer coatings,whichleads to multiple microcracks in the multilayer coatings.Therefore,it can be concluded that the multilayer coatings fail dueto the microcracks in the coatings,and the low interfacial strength can accelerate the falling of multilayer coatings.KEY WORDSfracture mode;failure mechanism;multilayer coatings;coating interface;micro-defects作者简介：赵溪朦（1991-），女，在读博士，主要从事CVD复合涂层的制备技术及CVD复合涂层微观结构研究。E-mail:zhaoxm19911965。DOI：10.3969/j.issn.1003-7292.2023.01.006引文格式：赵溪朦，孙本哲，祁阳.CVD多层涂层断裂方式及失效的微观机理分析J.硬质合金，2023,40（1）：42-49.ZHAO X M,SUN B Z,QI Y.Fracture mode and failure mechanism of multilayer CVD coatingsJ.Cemented Cabides,2023,40（1）：42-49.2023年2月Feb.2023第40卷第1期Vol.40 No.1硬质合金CEMENTED CARBIDES材料科学与工程第40卷硬质合金涂层刀片因其优异特性被广泛地应用于汽车制造、模具、航空等领域的高速、高精度切削。硬质合金刀片的涂层有很多种制备方法，其中CVD法制作刀具涂层是最早最常用的方法1-3。制备 CVD 涂层的成分多种多样，其中最常用的有TiN、TiC、TiCN 及 Al2O3等，Al2O3涂层在高温下具有机械强度高和热稳定性好的特点，它是最佳的抗高温磨擦磨损刀具涂层材料。TiCN 具有 TiC 和 TiN的综合性能，耐磨性好、韧性高、抗热震，尤其在高温服役情况下涂层不易产生裂纹，能显著提高刀具寿命4-10。随着现代加工对刀具切削效率和综合性能要求的不断提高，CVD 涂层由单一成分的单一涂层向多层涂层、多成分的复合涂层方向发展。多涂层硬质合金刀片拥有耐磨性能好、韧性高、抗热震，综合性能好的特点11-15。目前有关 Al2O3、TiCN、TiN 等复合涂层的研究主要集中在涂层工艺等方面的研究，对使用中出现问题的研究较少。CVD 涂层的一个主要缺点是存在残余拉伸应力，该残余应力是由高沉积温度冷却至室温期间由于涂层和基体材料的热膨胀系数不匹配而形成的。多层涂层中的残余拉应力会给涂层带来破坏性的结果，如引起变形、裂纹、剥落甚至断裂，引起CVD 涂层失效，然而多层涂层失效机理尚不完全明晰。因此，本文对多层涂层断裂方式以及失效机理进行了深入研究。1 实验材料与实验方法实验材料为CVD法在WC-6%Co基底上制备的多层涂层样品。样品基底厚度为20 mm，涂层厚度为18.5 m。多层涂层构成，如图1所示，第一层为0.5 m TiN，依次为 10 m TiCN，0.5 m TiAlCNO（TiCN 和 Al2O3的 过 渡 层），7 m Al2O3和 顶 层0.5 m TiN。样品制备采用计算机控制的热壁CVD反应器在WC-Co基底上沉积多层CVD涂层。涂层的沉积顺序为TiN、TiCN、Al2O3、TiN。TiN 涂层由 N2、H2和 TiCl4反应气体系统制备。化学反应见式（1），2TiCl4+N2+4H2 2TiN+8HCl（1）沉积温度为950，沉积时间约为0.5 h。TiCN 涂层由 CH3CN、H2和 TiCl4反应气体系统制备。化学反应见式（2），TiCl4+1/3CH3CN+3/2 H2TiC2/3N1/3+4HCl（2）沉积温度为850，沉积时间约为5 h。Al2O3涂层由AlCl3、H2、CO2和H2O反应气体系统制备。化学反应见式（3），2AlCl3+3CO2+3H2Al2O3+3CO+6HCl（3）沉积温度为850，沉积时间约为5 h。对多层涂层样品进行机械研磨，控制机械研磨的力度，使其在反复多次研磨后多层涂层发生破坏，出现涂层脱落。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和电子探针（EPMA）对失效的多层 CVD 涂层进行研究。使用 5%HF+5%HNO3+90%H2O溶液对用于微观结构表征的横截面涂层样品进行化学腐蚀。通过日立SU8010扫描电镜进行SEM 观察；通过日本电子 JEM-2100 透射电镜进行TEM观察，采用透射电镜的明场像对多层CVD涂层形貌进行研究；通过岛津EPMA-1720H电子探针进行成分分析。2 实验结果与分析2.1 失效的多层涂层样品的断裂方式图2是失效多层涂层截面的断裂形貌，图2（a）、（b）分别是没有镶嵌的样品和镶嵌的样品断裂形貌。从图中可以看出多层涂层断裂是从顶层TiN开始向其他涂层扩展。有些裂纹从顶层开始一直扩展到基体；有些裂纹纵向扩展到Al2O3涂层后，沿着Al2O3/TiAlCNO 界面扩展，使局部区域 Al2O3涂层出现大块脱落。在图中还可以看到TiCN涂层局部也出现断裂，断裂起源于TiCN涂层与TiAlCNO过渡层图1 用扫描电镜观察的多层涂层组成Fig.1 Composition of multilayer coating observed by SEMTiNAl2O3TiAlCNOTiCNTiNWC赵溪朦，孙本哲，祁阳：CVD多层涂层断裂方式及失效的微观机理分析-43硬质合金第40卷的界面处，断裂的形式呈撕裂状。观察图2（a）、（b）可以看到，镶嵌和没有镶嵌的多层涂层样品断裂方式是相同的。对经过抛光腐蚀的失效多层涂层截面进行扫描电镜观察。图3是扫描电镜观察的多层涂层截面微裂纹。从图3（a）、（b）中可以看到，裂纹起始于顶层TiN涂层，沿着Al2O3、TiAlCNO和TiCN涂层扩展至整个涂层。只出现在 TiCN 涂层中的微裂纹，起源于TiAlCNO过渡层和TiCN涂层的界面处且裂纹扩展方式有两种：一种是在TiCN涂层中沿纵向贯通TiCN涂层，另一种是微裂纹在TiCN涂层中横向扩展，且中止于TiCN涂层内，这部分裂纹是穿晶扩展方式。观察图 3（c）看到，裂纹穿过 Al2O3、TiCN 涂层，是经过界面处两个尖角中间的晶界，所以贯通多层涂层的纵向裂纹是沿着晶界扩展。通过对图3（a）、（b）、（c）的分析说明，多层涂层中裂纹起始于顶层TiN涂层向其它涂层扩展，裂纹扩展方式是沿晶扩展和穿晶扩展。观察图3（d）可以看到，贯通TiCN涂层的裂纹扩展到内层TiN涂层后没有沿垂直方向继续扩展至基体而是沿TiCN和TiN涂层的界面继续扩展并中止。这说明内层TiN涂层与基体WC结合力强于TiCN和TiN涂层。2.2 多层涂层失效的微观机理分析2.2.1 多层涂层内应力硬质合金表面沉积多层涂层后，各涂层中均存在较大的残余应力。涂层内的残余应力包括热应力和本征应力，本征应力主要由生长应力组成。涂层一般是在8501050 的高温下获得，沉积时间较长，原子会得到充分扩散，因此可以认为涂层内没有或很少有生长应力。因此，涂层中残余应力最主要是热应力。根据研究，在基体上沉积多层涂层后，当多层涂层的厚度远小于基体厚度时，各涂层的变形等于每一层涂层单独沉积基体上引起的变形16-17。本文多层涂层的厚度是18.5 m，基体的厚度为20mm，多层涂层的厚度远小于基体厚度，因此各涂层的热应力可用公式（4）计算，i=Mii=EiT2-T11-i(-i)（4）其中，i是 i涂层的应力，Ei为涂层材料 i的弹性模量，s为基体的热膨胀系数，i是涂层材料i的热膨胀系数，T2是沉积时的温度，T1是室温，i是涂层材料的泊松比。WC-6%Co 硬质