Ag-TiO_2_分子筛复合材料的制备及其性能研究_尹青亚.pdf

新型建筑材料2023020引言半导体 TiO2以其降解有害物质不产生二次污染、可重复利用等特性，在光催化杀菌、有机污染物降解及催化分解制氢和光催化等领域被广泛应用1-4。但 TiO2光催化效率不高、粒径大和难回收等问题也客观存在，金属离子掺杂由于能够在TiO2带隙中引入掺杂能级，提升光催化活性，是目前典型的一种改性方法。目前 TiO2半导体复合材料有 CuFe2O4/TiO2、CeO2/TiO2、SnO2/TiO2、MoO3/TiO2、ZnO/TiO2和 Co-TiO2/TiO25-11；同时分子筛凭借具有较大的比表面积、内部含有大量均匀孔道空隙的特性，使其具有吸附并诱导分子极化的能力，从而在催化载体领域得到广泛应用。本文中将溶胶-水热法制备出的 Ag-TiO2采用混合法与分子筛进行复合制备 Ag-TiO2/分子筛复合材料，在增大光催化剂与被降解物接触面积的同时提升了光催化材料的回收利用率，同时在可见光下，评价了制备的 Ag-TiO2/分子筛复合材料对亚甲基蓝的催化效果。1试验1.1原材料及仪器设备钛酸四丁酯：分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸银：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水乙醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂公司；浓硝酸：分析纯，洛阳市化学试剂厂；吐温 80：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；去离子水：实验室制备，电导率为 1.5S/cm；分子筛：采用沸石实验室合成，纯度99.9%，D10=0.337m；D50=0.761 m；D90=1.684 m。Ag-TiO2/分子筛复合材料的制备及其性能研究尹青亚，马炎，王今华，殷会玲，李建伟，张茂亮（河南建筑材料研究设计院有限责任公司，河南 郑州450002）摘要：采用溶胶-水热合成法制备了 Ag-TiO2光催化材料，并将 Ag-TiO2负载到分子筛上制备出 Ag-TiO2/分子筛复合材料。在可见光照射下，以光催化降解亚甲基蓝为探针反应，研究了该复合材料的光催化活性。结果表明：当Ag/Ti 摩尔比为 0.007 时，制备的Ag-TiO2光催化剂催化效率与纯 TiO2相比提高了 25.6%；与纯 TiO2相比，当 Ag-TiO2掺量为分子筛粉体质量的 6.5%时，制备的Ag-TiO2/分子筛复合材料具有更大的比表面积与表观常数。关键词：Ag-TiO2/分子筛；复合；催化；光催化活性中图分类号：TU56+1.6文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）02-0042-05Preparation and properties of Ag-TiO2/zeolite composite catalystsYIN Qingya，MA Yan，WANG Jinhua，YIN Huiling，LI Jianwei，ZHANG Maoliang（Henan Building Materials Research and Design Institute Co.Ltd.，Zhengzhou 450002，China）Abstract：Ag-TiO2photocatalytic materials were prepared by sol-hydrothermal method，Ag-TiO2and zeolite powder were compounded to construct Ag-TiO2/zeolite.The photocatalytic activity of the composite catalysts were evaluated by degradation ofmethylene blue as the probe reaction under visible light irradiation.The results show that when the Ag/Ti molar ratio was 0.007，the catalytic efficiency of the prepared Ag-TiO2photocatalyst was 25.6%higher than that of pure TiO2.Compared with pure TiO2，when the mass ratio of Ag-TiO2to molecular sieve powder is 6.5%，the composite Ag-TiO2/zeolite has larger specific surface areaand apparent constant.Key words：Ag-TiO2/zeolite，composite，photocatalyst，photocatalytic activity收稿日期：2022-09-15；修订日期：2022-10-25作者简介：尹青亚，男，1966年生，副研究员，主要从事建筑材料研究开发及分析测试工作，E-mail：。中国科技核心期刊42NEW BUILDING MATERIALSNEW BUILDING MATERIALS电子分析天平：BS224S，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；水热釜：济南恒化科技有限公司；恒温磁力搅拌器：SH-2 型，天津市泰斯特仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：GZX-9030MBE，上海迅博医疗生物仪器股份有限公司；可见光分光光度计：7230G 型，上海精密科学仪器有限公司；甲醛检测仪：4160 型，美国 Interscan 公司；场发射扫描电镜：日本，Hitachi S-4800I；X 射线衍射仪：日本，Rigaku D/max-2500 v/pc；比表面积测试仪：美国，NOVA-2000；红外光谱测试仪：美国，BIORAD FTS3000；紫外可见光分光光度计：北京 TU-1901。1.2试验方法1.2.1样品制备Ag-TiO2的制备：在缓慢搅拌条件下，将 10 mL 钛酸四丁酯逐滴加入到 30 mL 无水乙醇中，滴加结束后用浓硝酸将混合溶液 pH 值调至 1.52.0；将 20 mL 含有一定量 AgNO3的无水乙醇溶液继续在搅拌条件下滴加至上述混合溶液中，滴加完毕后继续搅拌 12 h 得到透明的浅黄色溶液。将搅拌后的溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，180 热处理 5h，产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、干燥后 550 热处理 2 h，冷却研磨即制得 Ag-TiO2粉体。Ag-TiO2/分子筛的制备：在 0.1 mol/L 的吐温 80 溶液中放入一定质量的 Ag-TiO2和分子筛粉体搅拌 2 h，将过滤后的产物用无水乙醇和蒸馏水洗涤、干燥和研磨后，得到 Ag-TiO2/分子筛复合材料。1.2.2降解性能测试（1）对亚甲基蓝溶液降解性测试称取 0.1 g Ag-TiO2/分子筛复合材料试样加入到 20 mL浓度为 10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，并在暗箱中自然静置吸附 30 min 后，每隔 30 min 提取上层清液，用可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度。在取液过程中同时注意保持质量恒定，用蒸馏水添补由于外界条件造成的质量损耗，反应 3 h 后通过吸光度与时间的曲线分析和评价试样的降解率。=A0-AeA0100%（1）式中：亚甲基蓝降解率，%；A0初始吸光度，%；Ae光催化降解一定时间后的吸光度，%。（2）对甲醛气体降解性测试将 10 mL 甲醛溶液溶于 190 mL 蒸馏水中，取 0.025 mL加入放有一定质量光催化剂的三孔烧瓶中，待其在瓶中挥发3 h 后使用甲醛检测仪检测瓶中甲醛气体的初始浓度 P0（精确至 0.0001%），过后每隔一定时间测试甲醛浓度 Pe（精确至0.0001%），并按式（2）计算出在不同时间段的甲醛降解率 D：D=P0-PeP0100%（2）式中：D甲醛降解率，%；P0初始浓度，%；Pe一段时间后的浓度，%。1.3样品的表征利用红外光谱仪对试样进行红外图谱分析；利用 X 射线衍射仪对试样进行 XRD 测试；用扫描电镜对样品的表面形貌进行分析；用紫外可见分光光度计对样品透光率进行测试，入射光波长范围为 300600 nm。2结果与讨论2.1银离子掺杂量对 Ag-TiO2光催化剂降解率的影响图 1 为不同 Ag/Ti 摩尔比的 Ag-TiO2对亚甲基蓝的降解曲线。图 1不同 Ag/Ti 摩尔比的 Ag-TiO2对亚甲基蓝降解曲线由图 1 可知，随着 Ag/Ti 摩尔比的增大，Ag-TiO2光催化材料 3 h 内对亚甲基蓝的降解率呈现先增大后减小的趋势。这是因为少量的 Ag+掺杂可引起 TiO2晶格结构发生畸变，降低光催化材料反应能，同时 Ag+具有捕获和传递电荷的能力，可进一步提高了光催化活性。当 Ag+掺杂量继续增加超过最佳比例时，Ag+无法继续进入到 TiO2晶格内部，过多的 Ag+堆积在催化剂表面，从而在高温热处理后成为 Ag2O，过多 Ag+的引入造成了晶格错配度过大而形成偏聚现象，从而表现为光催化剂的光催化性能下降12-13，本研究中最佳的 Ag/Ti 摩尔比为 0.007。此时制备的 Ag-TiO2光催化剂催化效率与纯 TiO2相比提高了 25.6%。2.2Ag-TiO2掺量对 Ag-TiO2/分子筛复合材料降解效果的影响2.2.1对亚甲基蓝降解率的影响选取 Ag/Ti 摩尔比为0.007 的 Ag-TiO2光催化材料制备尹青亚，等：Ag-TiO2/分子筛复合材料的制备及其性能研究43新型建筑材料202302Ag-TiO2/分子筛复合材料，不同 Ag-TiO2掺量（按占分子筛的质量计）对亚甲基蓝的降解曲线如图 2 所示。图 2不同 Ag-TiO2掺量复合材料对亚甲基蓝的降解曲线由图 2 可以看出，Ag-TiO2/分子筛复合材料中 Ag-TiO2的最优掺量为 6.5%，且复合材料 3 h 内对亚甲基蓝的光催化降解效率均优于纯分子筛。当复合材料中Ag-TiO2掺量大于6.5%时，降解效率反而下降，这是因为 Ag-TiO2/分子筛复合材料对催化降解亚甲基蓝整个反应过程中物理吸附和光催化降解是互为补充的，随着反应时间的延长，吸附在 Ag-TiO2表面上的亚甲基蓝有机分子的数量被降解的越来越少，当 Ag-TiO2掺量过大时，由于分子筛的表面或内部孔道结构被堵塞，导致分子筛对亚甲基蓝有机分子的吸附效果减弱，无法为Ag-TiO2提供更多的亚甲基蓝有机分子，从而表现为 Ag-TiO2/分子筛复合材料催化效果减弱。2.2.2对甲醛降解率的影响（见图 3）图 3不同 Ag-TiO2掺量复合材料对甲醛的降解曲线由图 3 可以看出，当 Ag-TiO2掺量为 6.5%时复合材料对甲醛的降解率最高，当复合材料中 Ag-TiO2掺量大于 6.5%时，降解率反而下降，且复合材料 3 h 内对甲醛的光催化降解率均优于纯分子筛。这是因为光催化反应是表面反应，甲醛必须要先吸附到光催化剂的表面，才能与光催化材料表面的自由基发生作用，最终被降解成为 CO2和 H2O，复合光催化剂与甲醛接触面的大小受 Ag-TiO2掺量的影响。2.3红外图谱分析图 4 为纯分子筛与 Ag-TiO2掺量为 6.5%的 Ag-TiO2/分子筛复合材料的红外图谱，物理参数如表 1 所示。图 4分子筛的红外图谱表 1复合材料的物理参数由图 4 大致可以看出，纯分子筛与 Ag-TiO2/分子筛复合材料的红外图谱几乎一致。在 1050950 cm-1处为 SiO 和AlO 的峰；3600、3400 cm-1处为 HOH 和 OH 的非对称拉伸峰，TiO2的负载并未对分子筛的结构造成影响。由表 1可知，与纯分子筛相比，Ag-TiO2/分子筛复合材料的比表面积略有下降，这表明复合材料中的孔道结构并没有大量堵塞，同时与纯 TiO2相比，Ag-TiO2/分子筛具有更大的表观常数，这表明 Ag-TiO2/分子筛复合材料吸附性能较快的特点并没有受到影响。2.4微观结构及 XRD 图谱分析图 5 为 Ag/Ti 摩尔比为 0.007 制得的 Ag-TiO2以及Ag-TiO2掺量为 6.5%的 Ag-TiO2/分