2,2,6,6-四甲基-4...酮催化加氢中金属钌尺寸效应_晁哲_.pdf

2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1催化剂制备与研究收稿日期:2022 08 22;修回日期:2022 12 29作者简介:晁哲，1994 年生，男，甘肃省平凉市人，助理工程师，研究方向为催化加氢及催化新材料。通讯联系人:郑金欣，1996 年生，男，四川省南充市人，助理工程师，主要从事贵金属催化剂开发及应用。2，2，6，6 四甲基 4 哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应晁哲，郑金欣*，万克柔，程杰，高明明，林涛，张炳亮，李国斌，马晓云(1 陕西省催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201;2 西安市催化材料与技术重点实验室，陕西 西安 710201;3 西安凯立新材料股份有限公司，陕西 西安 710201)摘要:主要对 2，2，6，6 四甲基 4 哌啶酮加氢制 2，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇催化剂进行研究，并以此反应作为研究羰基加氢制醇的探针反应，以碳载钌基金属催化剂催化羰基加氢为研究对象。通过调控催化剂中活性金属颗粒尺寸达到优化其在 2，2，6，6 四甲基 4 哌啶酮加氢中催化性能的目的，针对催化剂中金属颗粒尺寸与催化性能构效关系的研究，为诸多羰基化合物加氢催化剂的设计及其开发提供了借鉴与支撑。关键词:催化化学;2，2，6，6 四甲基 4 哌啶酮;羰基加氢;尺寸调控;钌碳催化剂doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.007中图分类号:TQ426.6;O643.36文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0041-06Sizeeffect of metal ruthenium in catalytic hydrogenationof 2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinoneChao Zhe，Zheng Jinxin*，Wan Kerou，Cheng Jie，Gao Mingming，Lin Tao，Zhang Bingliang，Li Guobin，Ma Xiaoyun(1.Shaanxi Key Laboratory of Catalytic Materials and Technology，Xi an 710201，Shaanxi，China;2.Xi an Key Laboratory of Catalytic Materials and Technology，Xi an 710201，Shaanxi，China;3.Kaili Catalyst New Materials Co.，Ltd.，Xi an 710201，Shaanxi，China)Abstract:This paper mainly studies the catalyst for the hydrogenation of 2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidi-none to 2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidinol.This reaction was use as a probe reaction for the study of car-bonyl hydrogenation to alcohol catalyzed by carbon-supported ruthenium-based metal catalyst.The purposeof optimizing the catalytic performance in the hydrogenation of 2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidone can beachieved by adjusting the size of the active metal particles in the catalyst.The research on the structure-activity relationship of properties provides reference and support for the design and development of manycarbonyl compound hydrogenation catalysts.Key words:catalytic chemistry;2，2，6，6-tetramethyl-4-piperidone;carbonyl hydrogenation;size regula-tion;ruthenium-carbon catalystdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.007CLC number:TQ426.6;O643.36Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0041-062，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇是制备各种性能优良的受阻胺光稳定剂的重要中间体，可由 2，2，6，42工 业 催 化2023 年第 1 期6 四甲基 4 哌啶酮(简称三丙酮胺)通过加氢还原得到。受阻胺光稳定剂是合成材料中广泛使用的光稳定剂1 3。由于其性能优异，近年来在国内外发展迅速，截至2000 年底，受阻胺光稳定剂约占整个光稳定剂市场的 62%。2，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇不仅是合成受阻胺光稳定剂的重要中间体，还可用作漂白剂、润滑剂、医药、阻聚剂和环氧树脂交联剂等，因此 2，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇的绿色高效生产对受阻胺类光稳定剂等缺口产品的进一步扩大应用具有重要意义4 5。研究发现，碳载金属钌催化剂可以在较低反应条件下通过自制固定床反应器高效催化三丙酮胺加氢制 2，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇6。羰基加氢反应是一种应用范围极为广泛的化学反应7 8。本文以三丙酮胺加氢制2，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇为探针反应，研究碳载钌基催化剂上活性金属钌颗粒的尺寸与加氢过程的构效关系。1实验部分1.1催化剂制备u/C 催化剂采用高温氢气还原法制备，在高温下通过氢氮混合气将金属钌前驱体三氯化钌还原生成金属钌。首先将三氯化钌溶解在以一定比例混合的浓度 10%的盐酸和沸水中，通过磁力搅拌(IKA)至均一状态并分成 9 份，测得原液 pH=0.35，用 Na2CO3给其中 4 份分别调节 pH=1.5、3.0、4.5 和 6.0，另外 5 份 pH 调至 6.0。将称好干燥的(8 20)目颗粒碳载体(批号 YL660)分成对应的份数分别倒入上述浸渍液中，饱和浸渍 24 h，然后将各个样品置于 120 烘箱中干燥至恒重，取出后在氢氮气混合气氛围下(200 mLmin1)进行退火处理，样品 size A、size B、size C 及 size D退火温度为 150，其他 5 个样品退火温度分别为200、300、400、500 及 600，升温速率5 min1，退火时间(3 4)h，催化剂经过氢氮退火处理后，立即通过自制固定床反应器进行加氢反应的评价实验或直接进行真空保存，防止其暴露在空气中时间过长造成表面被氧化而影响其活性 9。1.2试剂及仪器三丙酮胺、碳酸钠，分析纯，阿拉丁;(8 20)目颗粒活性炭 YL660、三氯化钌前驱体、自制固定床反应装置，西安凯立新材料股份有限公司。1.3表征通过透射电子显微镜(TEM)观察催化剂的颗粒大小及形貌元素分布等。通过 X 光电子能谱仪(XPS)得到样品表面组成以及元素化合价态变化等信息。通过 X 射线粉末衍射(XD)得出样品的平均晶粒尺寸。通过 CO 化学吸附测出催化剂中金属颗粒的分散度。通过电感耦合等离子体质谱(ICP MS)测出催化剂中的金属含量10。1.4催化剂性能评价取(3 5.0)g 制备好的催化剂装填在反应管中部恒温段，上下两端采用石英砂填装，然后置于自制固定床评价装置上，通过计量泵打入用甲醇溶剂溶解的三丙酮胺原料，氢气一直保持连续进出并设定一定的氢气流量，原料三丙酮胺经过催化剂床层进行加氢反应生成产物 2，2，6，6 四甲基 4 哌啶醇，然后经过电磁阀排出，整个反应过程一直保持原料液和氢气连续进入和产物连续排出，反应产物采用岛津 GC 2014 型气相色谱仪分析，石英管毛细柱(强极性属性 WAX 型号)，柱箱温度 260，色谱柱温度 80，分流比 30，面积归一化法定量分析各组分含量。2结果与讨论2.1TEM 及粒径分布一系列 u/C 催化剂的金属纳米颗粒尺寸可以通过合成过程中浸渍液 pH 值以及在氢氮气氛下不同退火温度来调控，调控浸渍液 pH=1.5、3.0、4.5和 6.0，在退火温度 150 下，可以分别制备出 4 种不同粒径分布的样品 size A、size B、size C 和 size D。不同粒径的 u/C 催化剂的 TEM 照片及粒径分布如图 1 所示。由图 1 可以看出，随着合成浸渍液 pH值的逐步升高，最终得到 u/C 催化剂中的钌纳米颗粒的平均粒径呈递增趋势，但当 pH 6.0 时，浸渍液有沉淀析出，表明制备过程中 pH 值的变化能够起到控制纳米颗粒粒径的关键作用。pH 值能够调控纳米粒径的大小，是因为浸渍液在不同 pH 值下，金属在碳载体上有不同的沉降吸附速率，导致金属纳米颗粒的不同成核速率，决定纳米颗粒的最终尺寸，因此，pH 值可以调控纳米颗粒尺寸。另外，在氢氮混合气中将 u 离子还原为 u 单质过程中，还原退火温度也能控制钌纳米颗粒的尺寸。2023 年第 1 期晁哲等:2，2，6，6 四甲基 4 哌啶酮催化加氢中金属钌尺寸效应43图 1不同粒径的 u/C 催化剂的 TEM 照片及粒径分布Figure 1TEM images and particle size distribution of u/C catalysts of different sizes2.2XPS为了精准研究钌金属纳米颗粒在三丙酮胺加氢中的尺寸构效关系，需要排除金属颗粒尺寸因素外其他可能影响催化性能的因素，文献11 13 报道，uO2能够起到活化羰基的作用，所以对于 u/C 催化剂，催化剂样品表面金属价态分布情况会成为可能影响其催化性能的因素，因此，在进行催化剂评价之前，催化剂样品需要在氢氮混合气氛下进行还原退火处理，以排除 u/C 催化剂表面可能存在的正价态氧化物离子，size D 的 u/C 催化剂的 u 3p XPS谱图如图2 所示。图 2size D 的 u/C 催化剂的 u 3p XPS 谱图Figure 2u 3p XPS spectra of u/C catalyst with size D由图2 可以看出，催化剂样品经过氢氮气氛退火后的表面以 u0为主要分布状态，u0比例 99%。2.3TPsize D 的 u/C 催化剂的 H2 TP 曲线如图 3所示。图 3size D 的 u/C 催化剂的 H2 TP 曲线Figure 3H2 TP curve of size D u/C catalyst由图 3 可以看出，氢氮混合气氛还原退火处理后的样品在 200 下没有出现耗氢峰，而 uO2的还原峰位置在 200 以下14。因此可以得出，经过氢44工 业 催 化2023 年第 1 期氮退火后样品表面以零价金属态 u 为存在状态。2.4XDsize D 的 u/C 催化剂的 XD 图如图 4 所示。图 4size D 的 u/C 催化剂的 XD 图Figure 4XD patterns of size D u/C catalyst由图 4 可知，2=38.8、43.6、58.4和 67.8的衍射峰分别对应 u(100)、u(101)、u(102)和u(110)六方晶格型的钌特征衍射峰，位于 43.6的钌特征峰 u(101)与碳载体位于 43.5的特征峰发生了重叠，但以上钌金属衍射峰存在的并不是特别明显，主要归因于其较小的金属钌颗粒尺寸，其信号响应值较小，此外，在此样品中并没有发现 uO2的存在，这与 XPS 和 H2 TP 检测结