Hostalen_ACP工...100级管材专用树脂的性能_程林杰.pdf

工业技术CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：42DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.10PE100级管材专用树脂具有耐压等级高、质量轻、耐腐蚀、污染小的特点，被广泛用于饮用水、燃气、矿山等领域。目前，工业上主要采用淤浆法工艺生产PE100级管材专用树脂，其代表性工艺有日本三井化学公司的CX工艺、利安德巴赛尔工业公司的Hostalen/HostalenACP工艺和英力士集团控股有限公司的InnoveneS工艺。HostalenACP工艺因其独特的三釜优势，可以在更大范围内对树脂性能进行调控，使用该工艺生产的Hostalen ACP工艺装置上采用SEL催化剂生产的PE100级管材专用树脂的性能程林杰1，王 鹏2，李泽博2，王德玉2，张军伟1*（1.任丘市利和科技发展有限公司，河北任丘 062550；2.陕西延长石油延安能源化工有限责任公司，陕西延安 716000）摘 要：首次在420kt/aHostalenACP淤浆法聚乙烯工艺装置上进行了国产SEL催化剂的工业应用试验，生产了PE100级管材专用聚乙烯23050（记作SEL树脂），并与采用参比催化剂生产的23050（记作参比树脂）进行比较。结果表明：SEL树脂的重均分子量略大而相对分子质量分布略窄，熔融温度、结晶度、密度略高；SEL树脂的刚性指标较参比树脂高，而冲击强度略低；SEL树脂的流变性能和加工性能优于参比树脂，所生产的管材耐压等级达到PE100级的要求，可以用于制作大口径管材和大型容器等。关键词：聚乙烯 HostalenACP工艺 催化剂 PE100级 管材专用树脂 流变性能 加工性能中图分类号：TQ325.1+2 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0042-04Properties of PE100 pipe specialty made with SEL catalyst in Hostalen ACP polyethylene unitCheng Linjie1，Wang Peng2，Li Zebo2，Wang Deyu2，Zhang Junwei1（1.RENQIU LIHE TECHNOLOGY LTD.，Renqiu 062550，China；2.SHAANXI YANCHANG PETROLEUM YAN AN ENERGY&CHEMICAL CO.，LTD.，Yan an 716000，China）Abstract：SELcatalystwasfirstlyappliedina420kt/aHostalenACPslurryphasepolyethyleneunittoproducePE100pipespecialty，23050（SELresin），whichwascomparedwith23050（referenceresin）madewithreferencecatalyst.TheresultsshowthattheweightaveragemolecularweightofSELresinishigheranditsrelativemolecularweightdistributionisnarrower.Themeltingpoint，crystallinity，anddensityoftheresinarehigher.Thetensileyieldstrength，tensileelongation，andflexuralmodulusofSELresinarehigherthanthoseofthereferenceresin，buttheimpactstrengthofSELresinisslightlylowerthanthatofthereferenceresin.TherheologicalandprocessingpropertiesofSELresinarebetter，andthepressureresistanceofthepipemadewithSELresinmeetsthestandardofPE100，whichmeansthatSELresincanbeusedforlargediameterpipesandlargecontainers.Keywords：polyethylene；HostalenACPprocess；catalyst；PE100；pipespecialty；rheologicalproperty；processingproperty收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：程林杰，男，1990年生，工学硕士，工程师，2016年毕业于天津大学材料学专业，现主要从事聚烯烃催化剂研发工作。E-mail：chenglinjielihe-。通信联系人。E-mail：zhangjunweilihe-。*第 1 期.43.PE100级管材专用树脂的耐压性能、加工性能、力学性能等更加突出1。本工作在国内首套HostalenACP工艺装置上采用SEL催化剂制备了PE100级管材专用聚乙烯23050（记作SEL树脂），考察了其相对分子质量及其分布、结晶性能、力学性能、流变性能以及制备的PE100级管材的耐压性能，并与采用进口参比催化剂生产的23050（记作参比树脂）进行对比。1 实验部分1.1 主要原料乙烯，聚合级，纯度大于99.4%；1-丁烯，聚合级，纯度大于99.9%；氢气，纯度大于99.95%：陕西延长石油延安能源化工有限责任公司；SEL催化剂，任丘市利和科技发展有限公司2；三乙基铝，纯度为98.0%，辽宁营口向阳化工厂；参比催化剂，为高活性Ziegler-Natta（Z-N）催化剂，利安德巴赛尔工业公司。1.2 试样制备在陕西延长石油延安能源化工有限责任公司420kt/aHostalenACP淤浆法聚乙烯工艺装置上，以乙烯为原料，1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，三乙基铝为助催化剂，生产了牌号为23050的PE100级管材专用树脂；聚合温度为8184，聚合压力为0.180.75MPa。工艺流程示意见图1。图1 HostalenACP工艺流程示意Fig.1 HostalenACPprocessflow1.3 测试与表征相对分子质量及其分布采用美国安捷伦科技有限公司的PL-GPC220型凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为1,2,4-三氯苯，流量为1mL/min，测试温度为150，采用IR型红外检测器。熔点和熔融焓采用美国PE公司的DSC-7型差示扫描量热仪测试。在40恒温3min，然后升温到180，恒温3min；降温到30，恒温3min；再升温到180，取第二次升温过程得到的熔点和熔融焓，升降温速率均为10/min。熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的MF50型熔体流动速率仪按GB/T36822000测定，温度190，负荷5kg；密度采用美国Micromeritics公司的AccuPyc1330型密度仪按GB/T1033.22010测定；粉料粒径按GB/T6003.11997测定；拉伸性能按GB/T1040.22006测定；简支梁缺口冲击强度按GB/T1043.12008测定；弯曲模量按GB/T93412008测定；氧化诱导时间采用差示扫描量热仪测定；维卡软化温度采用意大利Ceast公司的HV6M型维卡软化点测试仪按GB/T16332000测定；管材耐压性能按GB/T61112003测试。熔体强度采用德国Goettfert公司的Rheo-tester2000型毛细管流变仪测定，测试温度205；流变性能采用美国TA仪器公司的DHR-1型旋转流变仪测试，使用直径25mm平板夹持聚合物，间隙1mm，频率0.1100.1rad/s，测试温度180。2 结果与讨论2.1 SEL树脂与参比树脂的相对分子质量及其分布相对分子质量及其分布是决定树脂聚集态结构和结晶性能的关键参数，对树脂的加工性能第一反应器第二反应器第三反应器闪蒸罐母液罐离心机进料罐离心机干燥床粉料仓闪蒸罐闪蒸罐催化剂，三乙基铝单体，氢气共聚单体挤压机程林杰等.HostalenACP工艺装置上采用SEL催化剂生产的PE100级管材专用树脂的性能合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.44.和力学性能起决定性作用。一般来说，PE100级管材专用树脂的相对分子质量分布为双峰或宽分布，低相对分子质量部分提供树脂的加工性能和刚性，高相对分子质量部分提供树脂的耐蠕变和抗冲击性能，二者需要合适的比例才能得到分布宽度合适的树脂，其加工性能和力学性能才能均衡。从表1可以看出：2种树脂的MFR接近，而SEL树脂的数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）分别为0.82104，23.06104，都略大于参比树脂；z均分子量（Mz）略小于参比树脂；二者的相对分子质量分布分别为28.0，31.5。这说明SEL催化剂应用于HostalenACP工艺装置生产PE100级管材专用树脂时，超高相对分子质量部分的含量略低。虽然超高相对分子质量部分对提高管材专用树脂的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹生长性能、耐蠕变性能等方面有帮助，但是大量超高相对分子质量部分的存在也可能使树脂在加工时熔融不完全，形成凝胶，容易在管材内壁形成麻点等缺陷，给管材的耐压带来隐患3。离心机中与正己烷分离，进而会影响干燥器的运行。另外，较少的细粉含量有利于减少管道和泵体的堵塞，实现装置的长周期稳定运行。SEL树脂的颗粒较规整，呈类球形，有利于聚合物粒子的紧密堆积，粉料粒径分布比较集中，大颗粒和细粉含量较少。2.3 SEL树脂与参比树脂的结晶性能HostalenACP工艺使用1-丁烯为共聚单体控制聚合物的密度，使树脂具有均衡的刚性和韧性。1-丁烯的插入可以破坏分子链的结晶，使球晶尺度变小，结晶度下降，从而提高树脂的抗冲击性能，同时增加分子链之间的缠结，提高树脂的长周期使用性能（如耐蠕变性能、耐环境应力开裂性能等）。但是1-丁烯含量过高则拉伸强度和弯曲模量较低，不利于提高树脂的刚性指标4。从表3可以看出：SEL树脂的密度与结晶度分别为0.9506g/cm3，69.74%，略高于参比树脂；聚乙烯的熔融温度及熔融焓与密度及结晶度呈正相关，所以熔融温度和熔融焓也略高于参比树脂。表1 SEL树脂与参比树脂的MFR、相对分子质量及其分布Tab.1 MFR，molecular mass and its distribution of SEL and reference resins项 目SEL树脂参比树脂MFR/g （10min）-10.210.23Mn10-40.820.73Mw10-423.0622.98Mz10-4130.88131.10Mw/Mn28.031.5 注：Mw/Mn为相对分子质量分布。2.2 SEL树脂与参比树脂粉料的粒径分布通过控制Z-N催化剂的颗粒形态可以实现对于聚合物粉料的形态控制，但是在聚合过程中，随着链增长可能会导致催化剂的破碎，最终破坏聚合物的形态，从而影响生成的聚合物的颗粒形态、粒径分布、堆密度等。SEL催化剂的配方和制备工艺决定了其良好的颗粒形态构造、孔隙率及粒子强度，保障最终生成的聚合物具有优良颗粒形态，不易破碎。从表2可以看出：SEL树脂粉料粒径集中在106425m（质量分数大于90%），粒径小于等于63m的细粉含量较少。粉料粒径分布和细粉含量对HostalenACP工艺关键设备（如浆液输送泵、离心机、干燥床等）的运行有非常大的影响。如小粒径粉料的浆液不易输送、干燥等，若粉料粒径分布不均，则无法在表2 SEL树脂与参比树脂粉料的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of SEL and reference resins%（w）粒径/mSEL树脂参比树脂4251.723.0130042510.1013.882503003.929.1818025017.6629.4415