DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的合成及性能_万茂生.pdf

DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的合成及性能印染（2023 No.2）DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的合成及性能万茂生1，2，南晶敏1，万沛涵3，画莉2，欧梦1()1.桂林电子科技大学 材料科学与工程学院,广西 桂林 541004;2.贺州学院 材料与化学工程学院,广西 贺州 542899;3.中国海洋大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266100摘要：以4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪、二辛基甲基叔胺、4-氨基苯甲酸为原料，经过连续缩合反应制备出一种结构新颖的DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1H NMR）对目标化合物进行结构表征，并对荧光性能、增白效果、色度指数、表面活性和表面整理作用进行了测试。结果表明：DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂具有较强的荧光发射性能；对滤纸进行染色增白处理后，白度值由84.58增加至124.81，且滤纸外观更加光滑平整；目标化合物具有表面活性作用，使水溶液的临界胶束浓度为7.6810-3mol/L，表面张力为30.81 mN/m。关键词：荧光增白剂；合成；性能；DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐中图分类号：TS192.24文献标志码：B文章编号：1000-4017（2023）02-0055-04Synthesis and properties of DSD acid-triazine-tetra-octyl bis-quaternaryammonium salt fluorescent whitening agentWAN Maosheng1,2,NAN Jingmin1,WAN Peihan3,HUA Li2,OU Meng1()1.School of Materials Science and Engineering,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China;2.College of Materials and Chemical Engineering,Hezhou University,Hezhou 542899,China;3.School of Materials Science and Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,ChinaAbstract:With 4,4-diaminostilbene-2,2-disulfonic acid,2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,dioctylmethyl tertiary amineand 4-aminobenzoic acid as raw materials,a novel DSD acid-triazine-tetra-octyl bis-quaternary ammonium salt fluorescentwhitening agent is prepared through consecutive condensation reaction.The structure of the purified target compound is characterized by FT-IR and1H NMR,and the fluorescence property,whitening effect,chromaticity index,surface activity and surface finishing are tested.The results show that the DSD acid-triazine-tetra-octyl bis-quaternary ammonium salt fluorescentwhitening agent has strong fluorescence emission performance.After the filter paper is dyed and whitened with the target compound,the whiteness increases from 84.58 to 124.81.The appearance of the treated filter paper sample is smooth.The targetcompound has surface activity.The critical micelle concentration of the target aqueous solution is 7.68 10-3mol/L,and thesurface tension is 30.81 mN/m.Key words:fluorescent whitening agent;synthesis;performance;DSD acid-triazine-tetra-octyl bis quaternary ammoniumsalt收稿日期：2022-10-19；修回日期：2023-01-30基金项目：广西自然科学研究面上项目（2019GXNSFAA245044）；贺州市科技开发项目（1908004）；国家级大学生创新训练项目（202211838018）。作者简介：万茂生（1975），男，副研究员，博士，研究方向为荧光材料的设计、合成及应用。E-mail：。通信作者：画莉（1973），女，高级实验师，研究方向为表面活性剂的合成与性能。E-mail：。0前言荧光增白剂是一类结构复杂的有机化合物，能吸收300400 nm波长的紫外光，发射400480 nm波长的蓝紫色荧光1-2，与基质材料本身因泛黄而反射出的黄光互补成白光，在视觉上达到增白、增艳的效果3-4。荧光增白剂广泛应用于造纸、纺织、洗涤剂、橡胶、塑料、皮革、荧光探针和显影剂等诸多领域，是一类不可替代的工业功能助剂。一些高性能荧光增白剂也可被用作光致电子传输传感器、发光二极管和化学传感器等材料5-7。二苯乙烯荧光增白剂产量占荧光增白剂总量的80%以上，与人类的生产和生活密不可分。季铵盐化合物是常用的高效广谱杀菌剂和表面活性剂，其通过改变细菌细胞膜的通透性，致使细胞壁破裂而杀死细菌8。相比较而言，双季铵盐化合物的杀菌活性更高，对常见的致病菌具有优良抗菌性能9-10。本课题组利用长链十二烷基季铵盐功能基团修饰二苯乙烯-三嗪母体，得到具有优良抗菌活性的双长链烷基季铵盐荧光增白剂11-12。含有特殊结构的双季铵盐表面活性剂的性能也更加优良，如具有特殊的流变性、减阻性能、较低的临界胶束浓度、独特的聚集行为和表面整理作用等13-15。因此，双季铵盐表面活性剂在功能材料制备16、55印染（2023 No.2）缓蚀17-18和采油19-21等领域有着非常广泛的应用前景。由于荧光增白剂和季铵盐表面活性剂之间存在着强烈的静电引力作用，两者同时使用很难发挥各自特有性能。因此，开发一种既具有显著增白增色效果，又具有优良表面活性和表面整理作用的多功能季铵盐荧光增白剂尤为必要。本试验以DSD酸、三聚氯氰、二辛基甲基叔胺和4-氨基苯甲酸为原料，合成出一种新型结构的DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂，并考察了其荧光活性、染色增白效果、表面活性和表面整理作用，为多功能二苯乙烯类荧光增白剂的研发提供理论依据。1试验部分1.1试剂和仪器试剂4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸），95%二辛基甲基叔胺，2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪（三聚氯氰），4-氨基苯甲酸，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），无水碳酸钠，无水乙醇，丙酮，氯化钠（均为化学纯，国药集团有限公司），定性滤纸（杭州特种纸业有限公司）仪器DRX300型核磁共振氢谱仪（德国Brker公司），Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪（日本Hitachi公司），USB2000 型荧光光谱仪（美国 Ocean 公司），KrssK100 型表面张力仪（德国 Krss 公司），ColorTouch PC多功能白度仪（美国Technidyne公司），JSM-7610F型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）1.2试验方法1.2.1DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的合成在三口圆底烧瓶中加入20 mL冷蒸馏水，冰浴中搅拌 10 min，加入 0.37 g（2 mmol）三聚氯氰。配制 0.37 g（1 mmol）DSD酸和20 mL冷蒸馏水的溶液，用饱和碳酸钠水溶液调pH为67，用滴液漏斗缓慢滴入上述三口圆底烧瓶中并搅拌，30 min内滴加完毕，而后继续反应2 h，此过程维持体系的反应温度为05。将0.276 g（2 mmol）4-氨基苯甲酸加入到上述反应混合物中，升温至4045，用饱和碳酸钠水溶液调控反应体系的pH在78，继续在此温度下反应4 h。将0.514 g（2 mmol）二辛基甲基叔胺和10 mL DMF的混合溶液滴加到上述反应混合物中，用饱和碳酸钠水溶液调控体系的pH为89，升温至8590，继续搅拌反应6 h。冷却至室温，过滤得淡黄色透明液体，加入 4 g氯化钠，搅拌过夜。过滤，沉淀物依次用10 mL冷水、10 mL丙酮和10 mL无水乙醇洗涤和纯化，得到DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂，收率为80%，呈淡黄色粉末，熔点大于200。其合成路线如图1所示。NHHNNNNNNNCOCOCOSO3HHO3SCONH2H2NSO3HHO3SNHHNNNNNNNCOHNSO3NaNaO3SNHH2O,O5,2 h三聚氯氰,Na2CO3123对氨基苯甲酸Na2CO3,H2O4O45,4 h二辛基甲基叔胺Na2CO3,H2O859O,4 h4CO2NaCONaO2CNHHNNNNNNNNHNSO3NaNaO3SNHCO2NaNNaO2CC8H17C8H17H3CC8H17COCOC8H17CH3图1DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的合成路线Fig.1Synthesis route of DSD acid-triazine-tetra-octyl bis-quaternaryammonium salt fluorescent whitening agent1.2.2结构表征与性能测试（1）红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（1HNMR）采用溴化钾压片法，通过傅里叶变换红外光谱仪进行测试，获得 4 000400 cm-1波数范围的红外光谱图。以DMSO为溶剂，TMS为内标，采用核磁共振波谱仪测试氢谱数据。（2）荧光发射光谱将DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂用去离子水配成2.010-5g/mL的溶液，用荧光分光光度计测试荧光发射光谱，测试温度为2025。（3）染色白度和色度指数用不同浓度的DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的去离子水溶液浸染滤纸试样，采用多功能白度仪测试样品在不同位置的白度值（CIE）和色度值（L*、a*、b*值），测试3次取平均值。（4）表面张力采用铂金环法测定DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂去离子水溶液的表面张力（测试温度为25），测试3次取平均值。根据测试数据绘制表面张力与浓度对数数值的关系曲线，计算出表面张力和临界胶束浓度CMC。（5）扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌采用扫描电子显微镜对经DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂在最佳染色浓度处理前后的滤纸试样进行观察。56DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的合成及性能印染（2023 No.2）2结果与讨论2.1红外光谱分析DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的红外光谱图如图2所示。1 3991 5381 5892 8522 9233 3974 OOO3 5OO3 OOO2 5OO2 OOO1 5OO1 OOO5OO波数/cm-1图2DSD酸-三嗪-四辛基双季铵盐荧光增白剂的红外光谱图Fig.2Infrared spe