CeO_2对形成镁铝尖晶石转变温度的影响_许萍.pdf

62许 萍 等 CeO2对形成镁铝尖晶石转变温度的影响CeO2对形成镁铝尖晶石转变温度的影响许 萍，姚青虎，张瑞英(内蒙古工业大学材料科学与工程学院，内蒙古呼和浩特 010051)摘要：采用固相烧结法合成镁铝尖晶石粉末,通过 X 射线衍射分析尖晶石的相变转变温度。结果表明：CeO2对相变反应具有促进作用，添加 3%CeO2能够使尖晶石的相变转变温度由 1500 降低到 1300；随着温度的升高，尖晶石生成量增加。加入稀土 CeO2含量大于 1%时，随着 CeO2含量的增加，稀土 CeO2对尖晶石的相变温度的促进作用增强；CeO2含量小于 3%时，保温时间对尖晶石的形成影响不大，在 1500 下，当 CeO2含量为 5%时，随着保温时间的延长，尖晶石的含量增加。对温度、保温时间和稀土加入量综合考虑，生产中添加 3%CeO2，1300 煅烧保温 2h 为宜。关键词：镁铝尖晶石；烧结；CeO2；相变；煅烧温度中图分类号：TQ 174.1Eff ect of CeO2 Addition on Phase Transformation Temperature of Magnesia-alumina SpinelXU Ping,YAO Qing-hu,ZHANG Rui-ying(Department of Materials Science and Engineering,IMUT,Hohhot 010051,Inner Mongolia,China)Abstract：Magnesium-aluminum spinel was synthesized by solid-phase sintering method.The phase transformation temperature of spinel was studied by XRD.The results indicate that CeO2 can promote the transformation of spinel.Adding 3%CeO2 can reduce the transition temperature of spinel from 1500 to 1300.With the increase of temperature,spinel production increases.When CeO2 content is more than 1%,with the increase of CeO2 content,the eff ect of rare earth CeO2 on the transformation temperature of spinel is enhanced.When CeO2 content is less than 3%,the holding time has little eff ect on the formation of spinel.At 1500,when CeO2 content is 5%,the content of spinel increases with the extension of holding time.Considering the temperature,holding time and the amount of rare earth,adding 3%CeO2 and calcination at 1300 for 2h is appropriate.Key words：magnesia-alumina spinel;sintering;CeO2;phase change;calcination temperature作者简介：许萍，副教授，研究方向：尖晶石、莫来石的制备及性能研究。通讯作者：姚青虎，研究方向：尖晶石、莫来石的制备装置的研究；E-mail：。陶瓷材料中的镁铝尖晶石是一种具有高熔点(2135)和良好的体积稳定性的材料，其中使用镁铝尖晶石粉末制备的透明多晶 MgAl2O4，它具有如线胀系数小、高硬度、高强度、良好的电绝缘性能、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗冲击等1-4陶瓷的优点，同时也具有红外光波段、可见光和紫外线中的良好的透过率，这样就同时具有了类似石英玻璃和蓝宝石晶体的光学性能。因此，最常见的 MgAl2O4可以作为耐火材料、耐火陶瓷器皿的应用5，在仪器方面作为远红外接收窗口材料6-8，还广泛应用在电子产品领域中元器件绝缘框架材料，在各种金属和合金表面作为保护膜也大量使用；在通讯领域用于制造光纤及其保护器；在家用电视办公投影领域用于制造发光基片9-13；在军事领域可以制造防护用透明装甲、高速飞行的导弹头罩和蓝绿紫短波段的激光基质晶体材料14等。虽然镁铝尖晶石的应用范围越来越广泛，但是自然界中已探明的储量却极少，因此只能通过人工合成才能满足日益增长的工业发展需求。目前合成镁铝尖晶石的方法主要有：固相烧结法、自蔓延高温合成法、湿化学法和高能球磨法等15。其中固相烧结法是一种常见合成多晶 MgAl2O4的方法，由于在合成镁铝尖晶石过程中会发生体积膨胀（5%8%之间），再加上镁铝尖晶石聚集再结晶的能力本来就很弱，要想获得结构致密、性能优良的 MgAl2O4，就必须在 17001900 范围的烧成温度才能达到 16，这就要求必须满足两个实验条件：一是必须使用高能量发热燃料或者高温发热体，二是必须采用耐高温材料制作的窑炉或窑具。结果就导致了三高（投资额高、能耗高和成本高）一长（生产周期长）问题的产生，这在很大程度上限制了镁铝尖晶石的应用和发展。因此，研究着眼于降低尖晶石的烧成温度，就可以降低生产设备的要求、大幅减少能源的消耗，不但能够克服上述“三高一长”的问题，还能够降低生产难度、提高产品质量。在固相烧结的过程中要求原料具有很高的活性，要想改善烧后的性能，采取外加矿化剂来实现。稀土氧化物化学活性大、耐腐蚀17-18，将稀土应用于尖晶石质陶瓷中，可以降低烧成温度，对提高瓷质性能具有积极意义。因此，试验研究加入稀土 CeO2，期望能够降低尖晶石的烧结温度。本研究在 MgO、Al2O3中加入适量的稀土氧化物 CeO2，经固相烧结法制得含稀土铈的尖晶石，以降低尖晶石的煅烧温度，从而降低尖晶石的生产成本。DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.007合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期631 试验部分1.1 镁铝尖晶石的制备所用原料为工业 Al2O3(含 CaO)粉末和分析纯 MgO粉 末，按 化 学 计 算 式 计 算 配 料 比，由 反 应 式 MgO+Al2O3MgAl2O4可得：配料中各原料的摩尔数为1mol、1mol，MgO、Al2O3的相对分子质量为 40.31g/mol、101.96g/mol，则MgO、Al2O3的质量分别为 40.31g、101.96g。MgO 和 Al2O3质量百分比分别为 28.3%和 71.7%。本试验所用原料总质量为 10g，试验方案确定加入稀土 CeO2的质量百分比分别为 1%、3%、5%，可分别计算出加稀土和不加稀土时的原料配比，见表 1。表 1 尖晶石试样的原料配方Table 1 Formulations of spinel sample组别配方Al2O3/gMgO/gCeO2/%D07.172.830D1 7.102.801D2 6.952.753D36.812.695按照表 1 配料后,分别加入 0%、1%、3%、5%(质量比)CeO2，制成试样 D0、D1、D2、D3。各试样的原料分别放入行星球磨机，球磨时间为 24h，球磨转速为300r/min。各试样的原料经过充分球磨混合粉碎后，放入 80 恒温干燥箱中干燥 6h，在 80MPa 的压力下压制成尺寸为 20mm20mm2mm 的试样。然后在箱式高温炉中分别于 1300 加热保温 2h、1500 加热保温 2h和 1500 加热保温 5h 烧成。1.2 物相分析对烧成后的 4 组试样，分别做 X 射线衍射物相分析。2 结果与讨论2.1 不加稀土的尖晶石的相变图 1 为不加 CeO2的尖晶石分别经 1300/2h 煅烧和 1500/2h 煅烧后的 XRD 图谱。20304050607080 1300/2h 1500/2h 1300/2h 1500/2hCaA1 4O7MgA12O4(Mg04A106)A118O42/(。)图 1 不含 CeO2的不同温度下煅烧的样品 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of specimens without CeO2 fi red at diff erent temperatures 由 图 1 可 见，尖 晶 石 在 1300/2h 煅 烧 后，形 成少量镁铝尖晶石过渡相(Mg0.4Al0.6)Al1.8O4，说明 MgO与 Al2O3在 1300 时 已 经 开 始 反 应；当 煅 烧 温 度 达到 1500/2h 时，尖 晶 石 相 MgAl2O4已 经 形 成，在2=37.52 处出现尖晶石型 MgAl2O4的一个衍射最强峰；在 2=25.52 附近出现一个衍射最强峰，在 2=20、29.12、34.5 附近出现次强峰。对照 PDF 标准卡片，发现是 CaAl4O7晶型，是因为原料中含有杂质 CaO，在高温 800900 下，CaO 呈液态，优先与 Al2O3反应生成了 CaAl4O7，CaAl4O7对尖晶石的形成起抑制作用，理由是 Ca2+的离子半径大于 Mg2+及 Al3+，从而抑制了晶粒生长19-20。从 1300/2h、1500/2h 的衍射图谱可以看出，随着温度的升高，Al2O3和MgO的反应在逐渐增强，但反应不够强烈。图 2 为不加稀土的尖晶石分别经 1500/2h 煅烧和 1500/5h 煅 烧 后 的 XRD 图 谱。由 图 2 可 见，在1500/5h 煅烧后，在 2=25.12 处出现的强峰，以及在2=20、29.12、34.50 处 出 现 的 弱 峰，与 1500/2h相比基本上没有变化，在 2=37.52 处出现的尖晶石型衍射峰与 1500/2h 相比也没有变化，说明无论是CaAl4O7晶型，还是尖晶石晶型，在不加稀土时，其晶型的成核、长大与发育和保温时间的长短均没有关系。从所选的保温时间 2h 与 5h 相比，即当保温时间在 2h 时，能够发生的反应已经基本完成，并且晶粒的长大不随时间的延长而长大，所以不加稀土时，煅烧的保温时间以2h 为宜。因此，如果要使尖晶石结晶趋于完整，需要改变温度参数，而不是保温时间。203040506070801500/2h1500/5h1500/2h1500/5hCaA1 4O7MgA12O42/(。)图 2 不含 CeO2的不同保温时间的样品 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of specimens without CeO2 fi red at diff erent holding time2.2 加稀土时不同煅烧温度对尖晶石相变的影响2.2.1 1%CeO2在不同温度下煅烧对尖晶石相变的影响图 3 为尖晶石粉末中加入 1%CeO2分别经 1300/2h 煅烧和 1500/2h 煅烧后的 XRD 图谱。由图 3 可见，当加入了 1%CeO2后，当煅烧温度在 1300 时，2=29处出现了一个强度很大的衍射峰，在 2=30.52 附近出现的衍射峰强度仍然最强，其他角度很大的衍射峰也有所增强。经 PDF 卡片对照发现，衍射峰是 MgAl1.6O2.4型尖晶石过渡相，尖晶石过渡相的衍射峰与不加稀土CeO2的相比，过渡相的衍射峰较多且有所增强，说明当稀土含量在 1%时，MgO 与 Al2O3反应要比不加稀土时的反应要强烈，稀土对 MgO 与 Al2O3的反应即尖晶石的合成具有促进作用；当煅烧温度升高到 1500 时，出现了尖晶石衍射峰，此时没有 CeO2的衍射峰，说明 CeO2固溶于尖晶石结构中，