Dy-(3+)_Tb-(3...玻璃陶瓷的高效可见荧光发射_朱亚辉.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期47Dy3+/Tb3+单掺硼酸盐玻璃陶瓷的高效可见荧光发射朱亚辉1,2，张莹莹1，杨殿来1，杨国庆1，祁 凤1，周 岩1（1 辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁沈阳 110036；2 航空工业成都凯天电子股份有限公司，四川成都 610091）摘要：实验采用高温熔融-退火法分别合成了 Tb3+掺杂和 Dy3+掺杂的稀土硼酸盐玻璃陶瓷材料。XRD 晶相分析表明，所制备的样品为非晶态玻璃陶瓷物质；SEM 形貌分析表明，样品表面十分致密，无明显的结晶状物质；光谱特性试验结果表明，在紫外激发下，Tb3+和 Dy3+单掺在这种新型硼酸盐玻璃陶瓷中分别发出了强烈的绿色和明亮的黄白光。该类材料在可见显示器件方面具有广阔的应用前景，可用于开发新型彩色光源、荧光显示器件、紫外传感器和可调谐可见光激光器。关键词：Dy3+/Tb3+单掺；硼酸盐玻璃陶瓷；可见荧光发射中图分类号：TQ 174Intense Visible Fluorescence Emission in Tb3+/Dy3+Single Doped Rare-earth Borate Glass-ceramicsZHU Ya-hui1,2,ZHANG Ying-ying1,YANG Dian-lai1,YANG Guo-qing1,QI Feng1,ZHOU Yan1（1 Liaoning Research Institute of Light Industry,Shenyang 110036,Liaoning,China;2 AVIC CHENGDU CAIC Electronics CO.,LTD,Chengdu 610091,Sichuan,China）Abstract:Tb3+/Dy3+single doped rare-earth borate glass-ceramics were synthesized by melting-annealing method.XRD indicates that the samples are amorphous glass ceramics.The results of SEM show that the surface of the sample is very dense and no obvious crystalline material.The experimental results of spectral characteristics show that under UV excitation,Tb3+and Dy3+single doped in this new borate glass ceramics emit strong green and bright yellow white light respectively.The rare-earth doped glasses with various visible emissions are useful for developing new color light sources,fl uorescent display devices,UV-sensor and tunable visible lasers.Key words:Dy3+/Tb3+single doped;borate glass-ceramics;visible fl uorescence emission作者简介：朱亚辉，高工，主要从事新型材料研究及工程化应用。通讯作者：张莹莹，高工，主要从事无机非金属新材料研究与应用；Tel：024-86717030，E-mail：。稀土掺杂光学玻璃因其在可见光和近红外波段的特殊光学效应，在光传输、光转换、光储存和光电显示等诸多领域都具有重要的应用价值和十分广阔的应用前景。在稀土掺杂光学玻璃基质材料中，应用最广泛的是硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、无机氧化物玻璃等1-5。Tm3+、Er3+、Ho3+等三价离子在上述基质中的红外发光已经得到了深入的研究并在不同领域得到了应用，Sm3+、Ce3+、Tb3+、Dy3+、Eu3+等三价离子掺杂的发光材料在可见区的光谱特性及其在可见显示器件领域的应用也引起了学者的极大关注。硼酸盐玻璃陶瓷较其同系列玻璃基质材料具有更低的声子能量，稀土离子可溶性大以及良好的机械性能和化学稳定性，Sm3+、Ce3+、Tb3+、Dy3+、Eu3+等在其中能够产生十分显著有效的特征发射。为此制备出具有高效荧光发射玻璃陶瓷材料一直是工业生产中的应用需求和科学研究中众多学者的研究焦点6-11。依据文献报道，稀土元素中Dy3+和 Tb3+单掺及双掺的玻璃陶瓷材料具有优异的发光性能，本实验采用高温熔融-退火法分别制备了 Dy3+和Tb3+单掺的硼酸盐玻璃陶瓷材料，并对制得的样品晶体结构、微观形貌和光谱特性进行了研究。1 实验部分 1.1 样件制备Tb3+和 Dy3+掺杂玻璃陶瓷的摩尔组成为 21.51 BaO-10.75ZnO-16.13Al2O3-29.56B2O3-21.51NaF：0.54Tb2O3/0.54Dy2O3（下述简称 BZABN）。试验中上述组成成分分别以碳酸钡、氧化锌、三氧化二铝、硼酸、氟化钠、七氧化四铽和三氧化二镝为原料，其中，七氧化四铽与三氧化二镝纯度为 99.99%，其他药品均为分析纯。首先将充分混合的 Tb3+和 Dy3+分别掺杂的两组原料在 800 的铂金坩埚中加热 30min 后，升温至 1200保温 2h 使其充分熔融。其中 Dy3+掺杂混合原料在空气气氛下进行熔制，而 Tb 以 Tb4O7为原料引入，为此在熔制过程中通入 CO 进行保护。后将熔融物分别倒入预热的黄铜模具中，同时利用另一个铜板对其进行压制成型，分别得到 Tb3+和 Dy3+掺杂的硼酸盐玻璃陶瓷样件，进行退火处理后分别将样件两面进行研磨处理，得到双面平行的待测试样件。1.2 分析测试DOI:10.16584/ki.issn1671-5381.2023.01.02048朱亚辉 等 Dy3+/Tb3+单掺硼酸盐玻璃陶瓷的高效可见荧光发射利用阿基米德原理测量 Tb3+和 Dy3+掺杂微晶玻璃陶瓷样品的密度，结果分别为 3.48g/cm3和 3.49g/cm3。将制备的玻璃陶瓷研磨成粉末状过 200 目筛后，采用带有铜管的 rigakud/max-3B 进行 X 射线衍射（XRD）测试表征其晶相结构。采用日本岛津 SS-550 扫描电镜进行玻璃陶瓷微观形貌分析。室温下，采用 PerkinElmer LS 55 荧光光谱仪（8.3W 氙放电灯光源和 R928 光电倍增管样品检测器）对样件进行激发光谱和荧光光谱测试，吸收光谱采用 Perkin-Elmer Lamda 35 紫外-可见分光光度计记录，测试均在室温下进行。2 结果与讨论2.1 Dy3+/Tb3+掺杂硼酸盐玻璃陶瓷晶态与断面形貌分析由图 1 可以看出，本实验制备的 Dy3+与 Tb3+掺杂的 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷的 XRD 谱图中没有任何明显的晶体特征衍射峰，存在两个明显的弥散峰，表明合成的物质均为非晶态玻璃陶瓷物质。图 1 Dy3+/Tb3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷 XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of Dy3+/Tb3+doped borate glass-ceramics 为进一步对制备的 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷微观形貌进行表征，由图 2 的 SEM 图片可以看出，Dy3+单掺的 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷表面十分致密，无明显的结晶状物质，Tb3+单掺的 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷表面呈现光滑沙丘状，微观上也并没有明显展现出微观晶体颗粒的析出，表明 Dy3+单掺与 Tb3+单掺的 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷均以非晶态为主，与 XRD 谱图表征相吻合。(a)Dy3+掺杂 (b)Tb3+掺杂图 2 Dy3+/Tb3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷 SEM 图片Fig.2 SEM patterns of Dy3+/Tb3+doped borate glass-ceramics 2.2 Dy3+/Tb3+掺杂硼酸盐玻璃陶瓷发光性能分析室温分别在 232nm 和 351nm 激发下，Tb3+掺杂 BZABN硼酸盐玻璃陶瓷的发射光谱如图 3 所示。(a)232nm 激发下 (b)351nm 激发下图 3 Tb3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷的发射光谱Fig.3 Emission spectra of Tb3+doped BZABN glass-ceramic 在图 3 可以观察到 Tb3+离子的多个发射峰，采用232nm 作为激发波长，从光谱可以看出，在 383、415、437、456 nm 处有两组发射峰，蓝紫色发射是由5D3到7FJ(J=6、5、4、3)的跃迁引起的，而在 488、544、584、623 nm 处的绿色发射对应于5D4到7FJ（J=6、5、4、3）的跃迁。与高能级5D37FJ跃迁相比，低能级5D47FJ跃迁的强度相对较高。最大发射峰位于 543nm 处，峰值强度比其他峰强度高出 2 倍之多，因此在紫外光激发下，掺杂 Tb3+的 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷能够发出明亮的纯绿色荧光。采用 351nm 作为 Tb3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷的激发波长，其发射光谱如图 3（b）所示。蓝色和紫外发射仍然是有效的，主要是由于交叉弛豫过程中以5D3能量为代价进而使得5D4能级发射的荧光快速增强。交叉弛豫是由两个 Tb3+离子的激发态和基态之间的共振引起的，发生在5D35D4与7F67F0之间或者5D37F0与7F65D4之间，如下式所示：Tb3+（5D3）+Tb3+（7F6）=Tb3+（5D4）+Tb3+（7F0）众所周知，5D3发射具有很强的浓度依赖性12，在Tb3+掺杂的材料中很少观察到蓝光发射。在本实验中，我们观察到了5D37FJ的蓝紫色发射。图 4 为在 543nm 监测下的 Tb3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷的激发光谱。激发峰是由 232nm 附近的电荷迁移带和 Tb 的特征激发峰组成的。在 319nm、340nm、351nm、377nm 和 484nm 处 的 激 发 峰 是 由 于 Tb3+外层 4f-4f 电子屏蔽作用而产生的，其中最强激发峰位于377nm，是电子由基态7F6跃迁至激发态5D2所引起的。其 余 319nm、340nm、351nm 和 484nm 处 的 Tb3+离 子激发峰分别对应电子从基态7F6向激发态5L7、5L9、5L10和5D4的跃迁。图 4 543nm 监测下 BZABN：Tb3+硼酸盐玻璃陶瓷的激发光谱Fig.4 Excitation spectra of BZABN：Tb3+glass-ceramics monitoring at 543nm 图 5 为 365nm 激发下的 Dy3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷的发射光谱及其在 575nm 监测下的激发光谱。图 5 365nm 激发下的 Dy3+掺杂 BZABN 硼酸盐玻璃陶瓷的发射光谱（曲线 1）及其 575nm 监测下的激发光谱（曲线 2）Fig.5 Emission spectra of Dy3+doped BZABN glass-ceramic under the excitation of 365 nm and its excitation spectra at 575 nm emission图 5 中的曲线 1 为 BZABN：Dy3+硼酸盐玻璃陶瓷在365nm 激发下的发射光谱，从获得的发射谱中得出主要有位于 483nm 和 575nm 的两个发射带，483nm 为蓝光发射区，575nm 为黄光发射区，这两个波段分别对应于合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 1 期494F9/26H15/2和4F9/26H13/2的能级跃迁。同时监测 D