CO_2基生物可降解聚碳酸酯研究进展_郭贤明.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：78DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.18废旧塑料造成的“白色污染”一直是困扰全球的难题1。2018年，联合国环境规划署的一份报告显示，全球总计生产的90亿t塑料制品中，循环利用的只有9%，约12%被焚烧，其余79%最终堆积在垃圾填埋场或进入自然环境中。塑料垃圾泄漏到土壤、水体、大气等自然环境中难以降解，带来视觉污染、土壤破坏、微塑料等环境危害2。有研究表明，在法国比利牛斯山顶发现的微塑料可能已经跨越了大陆和海洋，在对流层飞行了4500km，对流层是大气的最低层。这一发现表明，这些微粒可以在世界各地传播，甚至能够到达偏远的地区3-4。通过空气传播的微塑料现在已“遍布全球”，被丢弃到海洋和陆地中并被分解成小块的数十亿吨塑料，正被交通工具、海上和农田的风吹向空中5。欧洲河流中漂浮的微塑料或在北冰洋、北欧海及巴芬湾分批积聚6。纳米塑料和微塑料暴露扰乱了土壤中假丝酵母菌的营养和能量代谢，并影响了与形态发生和吞噬作用相关的关键基因的表达7。一个人如果全年喝塑料瓶装水，则每年会摄入近10万个微塑料和纳米塑料颗粒8。微塑料可以将陆地上的病原体带入海洋，可能会对人类和野生动物的健康造成影响9。在CO2基生物可降解聚碳酸酯研究进展郭贤明（广东省技术经济发展研究中心，广东广州 510070）摘 要：综述了CO2基生物可降解聚碳酸酯（PC）合成催化剂研究进展、PC的用途及PC的生产现状。开发生产具有生物可降解和生物相容性好的聚合物，是实现CO2减排目标的重要手段，也是CO2资源化利用的重要途径。随着研究的深入，合成CO2基生物可降解塑料所用催化剂的活性和链基碳酸酯选择性不断提高，CO2基PC的生产成本不断下降，生产规模和应用范围不断扩大，对传统PC的取代成为趋势，一个以CO2为主要原料的PC产业将迎来发展高潮。关键词：生物可降解 二氧化碳基聚碳酸酯 催化剂 共聚中图分类号：TQ323 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）01-0078-05Research progress of carbon dioxide based biodegradable PCGuo Xianming（Guangdong Technological and Economic Development Research Center，Guangzhou 510070，China）Abstract：Thesynthesiscatalystsforcarbondioxidebasedbiodegradablepolycarbonate（PC），theapplicationsandproductionstatusofPCwerereviewed.Thedevelopmentandproductionofbiodegradableandbiocompatiblepolymersisanimportantmeanstoachievecarbonemissionreductiongoals，aswellasanimportantapproachtotheresourceutilizationofCO2.Withthedeepeningofthestudy，catalyticactivityandchaincarbonateselectivityforthesynthesisofCO2-basedbiodegradableplasticshavebeenimproved，thecostsofCO2-basedPCcontinuetodecline，thescaleofproductionandapplicationscopecontinuetoexpand.TraditionalPCwillbereplacedbyCO2-basedPC.PCindustrybasedonCO2asthemainrawmaterialcouldusherinanewdevelopmentclimax.Keywords：biodegradable；carbondioxidebasedpolycarbonate；catalyst；copolymerization收稿日期：2022-09-10；修回日期：2022-11-20。作者简介：郭贤明，男，1980年生，副研究员，2005年毕业于中山大学化学专业，现主要从事能源规划与战略研究工作。E-mail：。第 1 期.79.人体的肺部和血液中已经发现了微塑料10。塑料带来的污染已经成为人类面临的最主要污染之一。为了解决塑料带来的污染，人类从20世纪60年代发现了CO2基生物可降解塑料以来，生物可降解塑料已经开始进入市场，全生物降解地膜覆盖处理较普通聚乙烯地膜覆盖处理增产效果显著，增产幅度达8.1%28.2%11。本文主要对CO2基生物可降解聚碳酸酯（PC）近年来的研究进展及生产应用情况进行评述。1 催化剂研究进展1.1 金属催化剂对于CO2基PC的合成而言，CO2外的共聚单体（如环氧化合物、邻苯二甲酸酐等）都容易发生开环聚合，最困难的是热力学上稳定的CO2的开环，因此催化剂研究的核心是如何将CO2活化。到目前为止，催化剂体系可以分为两大类，一类是含金属催化剂或者金属配位化合物催化剂，一类为非金属催化剂。适合于CO2开环的含金属催化剂中，目前研究较多的有Zn，Mg，Co，Ni，碱金属及稀土元素等。催化剂研究的核心是提高催化剂活性和链状碳酸酯的选择性。1.1.1 烷基锌催化剂自1969年井上祥平首次以二乙基锌（ZnEt2）/H2O为催化剂，发现CO2和环氧丙烷（PO）能进行共聚反应后，该反应得到广泛的研究和发展，但由于该催化剂活性太低，产物PC的玻璃化转变温度低，因此，该聚合物迟迟没有实现工业化。然而，PC是一种透明的、完全可降解的环保型塑料，具有优良的生物相容性，高阻隔性和抗冲击性能，断裂伸长率高达600%1200%，其产业化对于从根本上解决普通塑料带来的污染具有非常重要的意义12-13。常州大学14提供了一种应用于CO2、环氧环己烷（CHO）和环氧乙烷（EO）三元共聚的甲壳素负载ZnEt2和三氟乙酸钇的复合催化剂。该复合催化剂对催化CO2，CHO和EO三元共聚具有良好的催化活性，在保持一个较高相对分子质量和酯段链节含量的同时，能够改善传统稀土三元催化剂附着在聚合物里，需要用盐酸洗涤纯化的缺点。只需要通过过滤就可以去除绝大部分的催化剂。制备的PC重均分子量超过100000，酯段链节含量大于90%，金属含量更少。1.1.2-二亚胺锌催化剂Jeske等15在温和的反应条件下，以-二亚胺锌为催化剂，采用一步、一锅法制备了环氧化合物、环酸酐和CO2三元共聚物，非常有趣的是，预计的产物是无规PC，但核磁共振氢谱结果表明产物与两种独立的均聚物相一致。Saini等16报道了两种新的均相双核有机金属催化剂用于邻苯酐（PA）开环共聚、CHO共聚及PA，CHO，CO2三元共聚。两种催化剂均为由相同的大环辅助配体配位的二镁配合物和二锌配合物。两种催化剂均表现出良好的聚合性能，二镁配合物的聚合反应速率较二锌配合物快约4倍。1.1.3 二苯醚基配合物催化剂郑州大学第一附属医院17公开了一种用于制备CO2基可降解PC的催化剂4,4-二酰胺-二苯醚基金属配合物的结构及其制备方法，该催化剂配位体的通式见图1a。4,4-二氨基-二苯醚作为原料制备配位体，并与Zn等金属配位，得到配合物催化剂，并催化CO2与环氧化合物共聚，制得的PC具有良好的生物相容性和可降解性。该单位还公开了另一种由1,4-哌嗪二席夫碱基为配位体的Zn配合物催化剂18，1,4-哌嗪二席夫碱基为配位体结构（见图1b），其结构属于高位阻的配合物，具有优良的催化性能，得到的脂肪族PC中碳酸酯链节含量高，共聚物接近交替共聚。a 4,4-二酰胺-二苯醚基配位体b 1,4-哌嗪二席夫碱基配位体图1 4,4-二酰胺-二苯醚基配位体和1,4-哌嗪二席夫碱基配位体的结构Fig.1 Structureof4,4-diamido-diphenyletherligandand1,4-piperazinedi-Schiffbaseligand注：A，B为芳杂环化合物；C，C为烷基、氢、烷氧基、羧基、取代的芳基或取代的杂芳基中的一种或两种；D和E为杂原子芳环化合物，杂原子芳环化合物包括吡啶、呋喃、噻吩中的一种或两种。NNNNEEDDNNOOOABCCHNHNOOABCCNHNH郭贤明.CO2基生物可降解聚碳酸酯研究进展合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.80.1.1.4 锌羟基酚/酸类配合物催化剂广州科梦催化材料有限公司等19发明的锌羟基酸类配合物催化剂，以碳酸锌、稀盐酸、羟基取代脂肪羧酸为起始物，经水热工艺制备锌羟基酸类络合物，高温条件下活化得到。放入高压釜中真空干燥后降至反应温度以下，加入PO和CO2，高压条件下加热反应2040h，即可得到数均分子量大于50000的聚烷撑碳酸酯。该催化剂使用简单，活性大于80g/g。而以乙酸锌、稀盐酸、3,3，5,5-四取代-2,2-联苯双酚、氢氧化钠为起始物，制得的锌酚羟基络合物催化剂用于PO和CO2共聚合，催化剂活性大于85g/g20。1.1.5 席夫碱配位催化剂中国科学院长春应用化学研究所发明的一种席夫碱钴21或铝22化合物催化剂具有较高的催化剂活性和选择性，且在较宽的温度范围内具有较好的催化性能，能够在较低浓度和高温（100）条件下发挥催化作用，高效催化CO2与环氧化合物的反应，钴催化剂的环氧单体的转化率可达95%；该钴催化剂选择性也较高，可以得到链状PC，环状碳酸酯的含量可以小于1%（w）。Jeon等23采用系有4个季铵盐的（salen）Co（）配合物催化剂，催化PO与PA二元共聚及PO，CO2与PA的三元共聚，催化剂表现出很高的活性。在PO与PA共聚反应中，PA于5h内完全转化，且生成严格交替共聚的聚（1,2-邻苯二甲酸丙酯），而没有形成任何醚键。在PO，CO2，PA三元聚合中，PA在4h内完全转化，由于在三元共聚过程中PA浓度的漂移，得到的聚合物是梯度共聚的聚（1,2-碳酸丙烯-邻苯二甲酸酯）。由于催化剂具有极高的活性，得到了高相对分子质量的聚合物（PO-PA共聚物，PO-CO2-PA三元共聚物的数均分子量分别为170000，350000）。三元共聚物的玻璃化转变温度（48）高于CO2-PO交替共聚物（40）。1.1.6 卟啉配位催化剂中国科学院长春应用化学研究所开发了系列金属卟啉聚合催化剂，其中的低聚多中心金属卟啉配合物催化剂具有多个活性中心，在催化CO2与环氧烷烃共聚时，CO2和环氧烷烃共聚产物的数均分子量可达86000218000，相对分子质量分布为1.131.22；反应产物中副产物少于1.00%（w），甚至少于0.01%（w）；聚合物中碳酸酯链节含量达78.00%99.00%（w）24。而结构为大环载体多中心金属卟啉配合物催化剂，与现有催化剂相比，其活性中心数量确定且能够通过杯芳烃环大小来调节，空间构象可以通过改变杯芳烃取代基团来调控，该催化剂在催化CO2与环氧烷烃共聚时表现出很高的催化活性、产物选择性和高温稳定性25。1.1.7 双金属催化剂吉林大学26提供的一种双金属结构的催化剂（结构示意见图2）能够实现环氧单体和CO2的交替共聚并表现出高活性，采用该催化剂能够制备环状CO2基PC，而且首次合成了反热力学常规的含有连续CO2单元的CO2基PC。图2 双金属结构催化剂的结构示意Fig.2 Bimetallicstructurecatalyst注：R为烷基或烷基类衍生物CO2。NNNNZnRRZn1.2 无金属或低金属催化剂在无金属的条件下，ZhangDongyue等27首次通过环氧化合物与阴离子共聚成功合成了PC。基于环氧化合物被Lewis酸活化和CO2被适当的阳离子活化的研究，确实获得了共聚物组成由