AEM_PVDF_TPV动态硫化历程及性能_孙臻豪.pdf

加工应用弹性体，（）：作者简介：孙臻豪（），男，山东泰安人，在读硕士研究生，主要从事橡胶共混与改性方面的研究。通讯联系人：邓涛（），男，山东青岛人，硕士研究生，副教授，主要从事橡胶制品结构、配方及聚合物的共混加工工艺和性能方面的研究工作。收稿日期：动态硫化历程及性能孙臻豪，董晓坤，韩笑，邓涛（青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 ）摘要：采用动态硫化技术制备一种聚偏氟乙烯（）为树脂相，乙烯丙烯酸酯橡胶（）为橡胶相的新型共混型热塑性硫化胶（），通过控制动态硫化时间来研究该 的动态硫化历程，建立了该 动态硫化反应历程的模型，同时研究了动态硫化各阶段共混物的性能。结果表明，随着动态硫化时间的延长，逐步完成相转变过程，在温度和剪切作用下，相由连续相转变为分散相，由分散相转变为连续相，形成海岛结构的 ；随着动态硫化时间的延长，共混物受相态变化的影响综合力学性能逐渐发生变化，的拉伸强度和回弹性达到最佳。关键词：乙烯丙烯酸酯弹性体；聚偏氟乙烯；微观相态结构；剪切速率；动态硫化中图分类号：；文献标识码：文章编号：（）随着高分子材料应用领域的拓展，人们对高分子材料的性能要求越来越高，且日趋多样化。动态硫化热塑性弹性体（）是一类特殊的热塑性弹性体，它是通过将热塑性树脂和弹性体的混合物进行动态硫化制得的，即橡胶与树脂借助硫化剂（交联剂）在机械剪切应力作用下进行硫化反应的过程，交联后的橡胶颗粒以较高的质量分数（）和细分散的形式（粒径为）分散在连续的热塑性基体中。与普通热塑性弹性体相比，由于橡胶组分硫化完全，并均匀地分散于热塑性基体中，的物理机械性能和加工稳定性都有显著的改善。影响 材料 性能 的因素 有 很 多种。首先，海岛相的本身性能是 性能的基础。其次，海岛相的橡塑比、岛相的交联程度、海岛相的相容性、加工温度 和剪切速率 等影响因素也决定了 的微观相态结构，从而影响材料的性能。对于热塑性弹性体材料，其微观相态结构与材料性能息息相关，虽然如今热塑性弹性体材料发展迅速，但是其相转变机理以及微观形态仍未得到充分的研究。本文采用动态硫化技术，制作一种基于乙烯丙烯酸酯橡胶（）聚偏氟乙烯（）的新型混炼型热塑性硫化胶（），使其具有优异的耐油耐高温性能，并通过控制动态硫化时间以研究动态硫化反应历程及动态硫化时间对共混物力学性能的影响。实验部分原料：美 国 杜 邦 化 学（中 国）有 限 公 司；：牌号 ，华夏神州新材料有限公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。仪器及设备 型扭矩流变仪：哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；（）型开炼机：上海双翼橡塑机械有限公司；型平板硫化机：深圳佳鑫电子设备科技有限公司；型老化箱、型无转子硫化仪、型电子拉力机：台湾高铁有限公司；型硬度计：上海险峰电影机械厂；型体视显微镜：德国徕卡仪器有限公司。基本配方 中 和 比例DOI:10.16665/ki.issn1005-3174.2022.06.005为 ，母胶配方（质量份）为：，白炭黑 ，硬脂酸，防老剂 ，硫化体系。试样制备（）母炼胶的制备：在室温下，使用开炼机将 进行塑炼，按照规定加料顺序加入配合体系，割刀，翻炼，使其混合均匀，然后下片制得 母炼胶。（）的制备：转矩流变仪温度为 ，转速为 ，将 加入其中，完全加热熔融后，按照实验配方中的橡塑比将 母胶加入到扭矩流变仪中，在剪切和温度作用下进行动态硫化。不同的动态硫化时间点（）进行卸料，取出样品，后模压制样。（）模压成型：在 模压机上，放入适量的 ，预 热 ，加 压 ，保 压 压 力 为 ，随后在 压力下进行冷压 ，出样。分析与测试耐老化性能按照 进行测试，将试样放置于空气或 液压油（试样与容器壁不接触且试样条彼此间隔一定距离）中，在 的老化箱中放置。通过老化后的性能变化表征材料耐油性能。拉伸性能按照 进行测试。溶解实验：交联的 橡胶在，二甲基甲酰胺（）溶液中只溶胀不溶解，而 能完全溶解在溶液中。因此，将试样浸泡在 的 溶液中，使得 中的 相完全溶解，来观察浸泡后 微观相态结构的变化。形态观察：采用体视显微镜进行测试。试样经低温抛光处理后，使用体视显微镜进行观察拍照，然后进行调色等图片调整处理。冲击 回 弹 性 能 按 照 进 行测试。质量、体积变化率按照 进行测试，热介质老化条件为 液压油、老化温度为 、老化时间为。将试样悬挂于实验容器内，然后将容器置于 老化箱中，后取出试样，擦拭干净于室温下停放 后进行称量。结果与讨论动态硫化时间扭矩曲线高聚物的流变性能可以反映出该聚合物加工性能的好坏，聚合物流变性能的表征手段多种多样，如毛细管流变仪、转矩流变仪 等，都可以用来表征聚合物的流变性能。本实验利用扭矩流变仪的扭矩变化来探究 的流变性能。图为动态硫化过程中转矩随时间的变化曲线，图可以反映 动态硫化历程中岛相交联以及相态转变情况。时间图 动态时间扭矩曲线由图可知，在动态硫化开始时，加入 相后转矩有所上升，随着 熔融，转矩降低，达到平衡后投入 母炼胶，转矩迅速上升，后因为高温作用，母炼胶变软，扭矩出现短暂下降，为动态硫化初始阶段，相未开始硫化（图中 点）；随着共混时间延长，橡胶相开始迅速交联，致使共混物黏度上升，转矩上升，转矩到达峰值（图中 点），此时已交联橡胶相的黏度大于熔融的 的黏度，同时共混物在剪切力的作用下交联的橡胶相破碎成弹性粒子，在剪切搅拌作用下，均匀分散在熔融的 中，共混物开始发生相反转（图中 点、点），最终熔融的 在剪切搅拌的作用下流动，包裹在 橡胶粒子的表面形成连续相，相反转完成，形成 弹性体（图中点）。不同动态硫化时间对 共混物微观相态结构的影响不同动态硫化时间 共混物光学形貌为研究不同动态硫化时间对该 微观相第期孙臻豪，等 动态硫化历程及性能态结构的影响，将已模压后的 共混物试样进行低温抛光处理，使用体视显微镜进行形貌相态观察，结果见图。（）动态硫化点显微形貌（）动态硫化点显微形貌（）动态硫化点显微形貌（）动态硫化 点显微形貌（）动态硫化点显微形貌图不同动态硫化时间下 的光学显微镜形貌由 图 可 以 发 现，不 同 动 态 硫 化 时 间 的 共混物的形貌特征具有明显的差异。在动态硫化初期，因为 未发生硫化，黏度较低，且 相所占的质量体积分数较大，为连续相，点试样经处理发生断裂后，因为 包裹着 且 量较少，所以断裂面处大部分为 橡胶相，表面较为平整连续 如图（）所示；随着动态硫化时间的延长，橡胶在温度作用下逐渐发生硫化，相黏度迅速增大，在转子剪切作用下发生剪切破碎成橡胶粒子，共混物开始发生相反转，但剪切效果并不明显，因此从图中可看出仍有连续的 和 相互渗透，此时两相呈现互锁的连续相结构 如图（）、（）所示；动态硫化继续进行，相反转基本完成，在动态硫化过程中，交联的 相被完全剪切破碎，形成细微橡胶粒子，分散于 连续相中，形成海岛结构的 ，发生断裂后 与 因为两相弹性差异，岛相会形成突起结构，所以整体形貌呈现凹凸不平的情况 如图（）、（）所示。的动态硫化历程模型在动态硫化过程中微观结构性能的机理对制备高性能 具有重要意义，动态硫化时间的不同使 共混物两相分别处于不同的状态之下，从而影响其性能。本实验总结前人研究以及自己实验探索的基础上，提出了 动态硫化历程模型（见图）。由图可知，开始 和 进行机械共混，未发生交联反应，黏度较大，不易被剪切破碎，又亦因为 相所占比例较大，因此 相为连续相，熔融的 分散在 弹性体第 卷相中；随着动态硫化的进行，的交联度快速和程度增加，具有较高交联度的 相在破碎后无法结合在一起，而交联程度较低的部分可继续结合，也在转子剪切作用下逐渐流动，部分 相互黏结形成连续相，从而产生两相连续或互锁的形貌；当动态硫化进一步进行，具有高交联度 无法结合，而是分散在 基体中形成分散相，并且在剪切作用下破碎成更小的颗粒，逐渐包裹在 橡胶粒子表面，形成连续相，导致相反转，形成 。图 动态硫化历程模型 共混物物理机械性能不同动态硫化时间的 共混物物理机械性能如表所示。表不同动态硫化时间 共混物的物理机械性能动态硫化时间点 邵尔硬度 拉断强度 扯断伸长率 定伸应力 定伸应力 扯断永久变形 回弹性 由表可知，随着动态硫化反应的进行，拉断强度整体呈现不断增长的趋势，扯断伸长率逐渐下降。混合初期（点），以 为连续相，熔融的 分散其中，共混物的物理机械性能主要由未硫化的 相提供，因此拉断强度较低，只有 ；和 试样，两相呈现互锁的连续相结构，共同提供共混物的性能，在拉伸过程中两相界面 处 容 易 发 生 断 裂，产 生 应 力 集 中，此 时 共混物的性能较差，但因为 橡胶仍不断发生交联，所以共混物的模量增加，扯断伸长率降低；和 形成海岛结构的 ，相为 提供主要的性能，的拉断强度增大，点的海岛结构更加精细，所以拉断强度达到较大的 。综上所述，在动态硫化后期（点），中海岛结构完善，综合物理机械性能最佳。结论（）随着动态硫化时间的延长，逐步完成相转变过程，在温度和剪切作用下，连续相转变为分散相，由分散相转变为连续相，形成海岛结构的 。（）提出了 动态硫化历程模型，分析了不同硫化时间对应的各阶段共混物的相态演变情况。（）随着动态硫化时间的延长，共混物受相态变化的影响综合力学性能逐渐发生变化，的拉伸强度和回弹性达到最佳。参考文献：，（）：，（），（）：，（）：，（），（）：，（）：刘秀玲 共混型热塑性弹性体系 的制备与研究北京：北京化工大学，：汤琦，曹兰，宗成中 丁基橡胶聚丙烯热塑性硫化胶的结晶第期孙臻豪，等 动态硫化历程及性能和动态力学性能研究橡胶科技，（）：，（）：，（）（），（）：，（）：，（）：，：，（）：石敏剪切速率对动态硫化 热塑性弹性体相态结构及性能的影响工程塑料应用，（）：唐梓铭，肖建斌 热塑性弹性体的制备及性能弹性体，（）：陈伟 、共混型热塑性弹性体的研究 青岛：青岛科技大学，（，）：（），（）（），：；弹性体第 卷