3D打印用光敏树脂研究进展及其在装饰性雕塑中的应用_李喆.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：83DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.19光固化3D打印技术主要有立体光固化成型（SLA）技术、数字光处理（DLP）技术、选择性区域透光（LCD）技术。SLA技术是最早出现的快速原型制造工艺，成型度高。首先通过计算机将模型切片转换成STL格式文件导入打印机，使用一定波长的光束扫描液态光敏树脂，每层液态光敏树脂被扫描到的部分固化成型，未被光束辐照的地方仍为液态，最终各层面累积成所需的目标零件。DLP技术使用投影机将液态光敏树脂光固化，投影机将模型形状图案投射到液态光敏树脂上逐层进行光固化成型。DLP技术具有成型速率快、精度高的优点，适用于打印小尺寸的精密铸造构件（如个性化装饰性雕塑、珠宝首饰等）1。LCD技术利用液晶屏成像原理，通过来自发光二极管阵列的紫外光在液晶屏幕上投射选择性的透明区域，照射到树脂槽并被树脂吸收，同时整个层会立即固化。与发展较早的SLA技术和DLP技术相比，LCD技术处于起步阶段2。3D打印用光敏树脂研究进展及其在装饰性雕塑中的应用李 喆（西安美术学院，陕西西安 710065）摘 要：综述了3D打印用光敏树脂研究进展及其在装饰性雕塑中的应用。使用环氧丙烯酸酯制备光敏树脂过程中，添加1.0（w）的膨胀微球和0.1（w）的聚醚多元醇可以提高光固化后树脂的强度和韧性。使用异佛尔酮二胺改性聚氨酯丙烯酸酯合成光敏树脂的过程中，添加异氰酸酯表面改性纳米SiO2得到的光敏树脂黏度适中。利用异氰酸酯封端中间产物与丙烯酸羟乙酯合成的含有亚胺基聚氨酯丙烯酸酯预聚物，可以制备具有自修复性能的聚氨酯光敏树脂。关键词：3D打印 光敏树脂 改性 装饰性雕塑中图分类号：TQ322.4 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）01-0083-04Research of photosensitive resin for 3D printing and its application in decorative sculptureLi Zhe（Xi an Academy of Fine Arts，Xi an 710065，China）Abstract：Theresearchprogressofphotosensitiveresinforthreedimensionalprintingisreviewedaswellasitsapplicationindecorativesculpture.Thestrengthandtoughnessoftheresinpreparedwithepoxyacrylateresinareimprovedafterphotocuringbyaddingswellingmicrospheresandpolyetherpolyolwhosemassfractionare1.0%and0.1%respectively.Theviscosityofphotosensitiveresinpreparedwithisophoronediaminemodifiedpolyurethaneacrylateismoderatebyaddingisocyanatesurface-modifiednanosilicondioxide.Polyurethaneacrylatecontainingiminoprepolymersynthesizedbyisocyanateend-cappingintermediateproductandhydroxyethylacrylatecanbeusedtopreparepolyurethanephotosensitiveresinthatcanbeselfrepaired.Keywords：threedimensionalprinting；photosensitiveresin；modification；decorativesculpture收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：李喆，女，1985年生，2011年毕业于西安美术学院，研究方向为当代手工艺。E-mail：。合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.84.光固化3D打印技术应用范围广泛，具有固化速率快、环保、可制备复杂零部件等优势。在雕塑品的还原复制领域，通过3D扫描获取模型数据后再使用3D打印按比例实物输出，可以避免人工翻制模具带来的损伤破坏，还能减少细节损耗和误差。如英国博物馆免费开放著名雕塑的数字文件，公众可以下载并打印，还可以进行创意改动。在装饰性雕塑的创作中，前期使用手工创作，再通过3D扫描得到模型数据，可以在此基础上进行二次创作修改，使不擅长雕塑技巧的艺术家得以进行雕塑创作3。光固化3D打印技术普遍使用液态光敏树脂作为打印材料，光敏树脂需要具备黏度低、挥发性小、稳定性好、固化快、收缩率低的特性，并且固化后有较好的力学性能及热稳定性4。本文主要介绍光固化3D打印光敏树脂的研究进展及其在装饰性雕塑中的应用。1 光固化3D打印光敏树脂的研究进展1.1 光敏树脂强度光敏树脂主要由聚合物单体与预聚体组成，添加光敏剂在一定波长的紫外光辐照下引发聚合，快速固化成型。传统的光敏树脂多为高硬度树脂，延伸性、柔韧性较差，难以承受较大的应力变化和体积变化。王鹤5以双酚A型环氧树脂、丙烯酸为单体合成双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物，再添加光引发剂、活性稀释剂以及填料制备光敏树脂。在搅拌状态下于300mL丁酮溶剂中加入25.00g双酚A型环氧树脂E-44和7.80g丙烯酸至溶解，再加入0.15g对苯二酚和0.50g三乙胺，充入氮气缓慢升至75密封搅拌60min，降至室温得到双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物。将100phr双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物、8phr光引发剂二苯甲酮、20phr稀释剂二溴新戊基二醇乙烯丙基醚、1phr增强填料SiO2于黑暗状态磁力搅拌30min，得到光敏树脂，固化后其拉伸强度为15.6MPa，耐热温度为263.4。该光敏树脂适用于光固化快速成型3D打印。西安交通大学6制备了一种3D打印膨胀微球增韧光固化树脂，其工艺为：将2phr安息香双甲醚加入到7phr1,6-己二醇二丙烯酸酯中搅拌均匀，超声30min，待安息香双甲醚完全溶解后加入10phr膨胀微球和1phr聚醚多元醇，继续超声30min至混合均匀，最后加入80phr环氧丙烯酸酯，以750r/min搅拌2h，静置排气泡后避光储存。光固化后试样的拉伸强度41.93MPa，弯曲强度68.08MPa，断裂伸长率8.06%，简支梁缺口冲击强度2.02MPa，体积收缩率6.64%，具有高韧性和高强度。宁波美佳速创智能科技有限公司7开发了一种高强度3D打印光敏树脂，首先预处理碳纳米管粉末和双酚A型环氧树脂颗粒：将1.5phr单层或双层碳纳米管粉末放入45（w）硝酸溶液中，于三口瓶中加热至90，在回流装置上磁力搅拌回流60min；将回流后的碳纳米管过滤清洗至中性后于120干燥7h；将15.0phr粒径100300m双酚A型环氧树脂加入到15（w）的硝酸中浸润10min后过滤清洗至中性；将2.5phr粒径1020m的季铵盐改性蒙脱土与双酚A型环氧树脂、碳纳米管放入聚氨酯球磨罐，真空度0.110.0Pa，使用直径为35mm锆球作为磨球，球磨转速为150r/min，球磨10h后过筛，再与1.0phr直径0.13.0m、晶须长度2050m的碳化钛晶须，24.0phr双酚A型环氧丙烯酸酯，12.0phr聚酯丙烯酸酯，14.0phr脂肪族环氧树脂，25.0phr三丙二醇二丙烯酸酯，5.0phr1-羟基环乙基苯甲酮混合，磁力搅拌80min后在黑暗条件下加热到70得到混合溶液。混合溶液于1.5kHz超声分散60min，消泡，得到高强度光敏树脂。与采用传统工艺制备的光敏树脂相比，光固化后树脂的抗拉强度提高了74，体积收缩率降低了24。深圳市创想三帝科技有限公司8发明了一种发泡改性的光敏树脂。将30phr聚氨酯丙烯酸酯、40phr聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、20phr三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、5phr丙烯酸月桂酯、2phr二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、4phr微球发泡剂及1phr纳米色浆混合加热到40，以400r/min搅拌90min得到光敏树脂，通过光固化3D打印得到固化发泡树脂。该固化发泡树脂密度为0.685g/cm3，断裂伸长率为79%，具有良好的延伸性和柔韧性。天津科技大学9开发了一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂的制备方法。首先，合成木质素基光敏低聚物：将200g木质素磺酸钠溶于200mL二甲基亚砜（DMSO）中，加入适量的三乙胺搅拌30min，然后放入到装有170g六亚甲基二异氰酸酯与150mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，常温磁力搅拌反应12h后，再放入到装有140g甲基丙烯酸羟乙酯与120mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，氮气保护下加热至80，磁力搅拌反应8h。反应结束后，加入四氢呋喃离心洗涤3次，减压除去溶剂，得到木第 1 期.85.质素基光敏低聚物。制备光敏树脂：在1000mL的烧杯中，加入300g木质素基光敏低聚物、200g的4-丙烯酰吗啉，100g丙三醇，室温条件下磁力搅拌均匀再加入光引发剂二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化磷1g，继续搅拌均匀避光保存。所得光敏树脂黏度620mPa s，样条的拉伸强度45MPa，拉伸模量1600MPa，断裂伸长率19%，悬臂梁缺口冲击强度4.2kJ/m2，邵氏硬度55，聚合收缩率3.6%，在光固化3D打印中表现出良好的力学性能。1.2 光敏树脂黏度采用光固化3D打印完成一层打印后，由于液态树脂的表面张力较固态树脂大，因此需要使用自动刮板将树脂液面刮平涂覆并且液面流平后才能加工下一层。为便于操作就需要树脂有较低的黏度来保证较好的流平性能。江山海维科技有限公司10将48.800phr二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.033phr环戊二烯三羰基铼、0.200phr6,6,7,7,8,8,8-七氟-5,5-双（三氟甲基）-1,3-辛二烯、0.200phr-烯基磺酸钠、1.000phr1-对吗啉苯基-2-二甲胺基-2-苄基-1-丁酮、1.000phr对苯二酚和10.000phr甲醚化三聚氰胺溶于100.000phr二氯甲烷中，于90进行预聚合制得聚合度为50200的预聚物。将1.000phr预聚物与28.500phr二乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.650phr1-对吗啉苯基-2-二甲胺基-2-苄基-1-丁酮、2.000phr对苯二酚、10.000phr甲醚化三聚氰胺、1.000phr纳米碳酸钙、0.750phrTiO2和1.000phr辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，室温混合聚合制得3D打印光敏树脂。该树脂30时的液体黏度550580mPas，光固化后固体的弯曲强度17002100MPa，改善了3D打印材料的强度以及流动性能。东莞理工学院11提供了一种基于DLP型光固化3D打印光敏树脂的制备方法。将2mol异佛尔酮二氨基甲酸甲酯和0.15（w）的月桂酸二丁基锡加入反应器中，升温至45，缓慢滴加1mol的长链二醇反应1h，升温到60，测定异氰酸酯基含量；加入2mol丙烯酸羟乙酯，升至75，直至异氰酸酯基含量为零，得到改性聚氨酯丙烯酸酯。室温条件下将35.00phr改性聚氨酯丙烯酸酯、5.00phr二苯基-（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、59.50phr含改性纳米SiO2和活性稀释剂（含30.00phr三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、24.50phr三缩丙二醇二丙烯酸酯和5.00phr改性纳米SiO2）的混合液、0.45phr二乙基羟胺、0.05phr聚醚改性聚硅氧烷复合溶液流平剂依次加入圆底烧瓶，电动搅拌1.0h至混合均匀，倒入容器中密封，超声震荡0.5h，取出后静置消泡，得到3D打印光固化树脂。该树脂的黏度389mPas，拉伸