HIPS_MWCNT和HI...力学性能及热降解动力学研究_李丽霞.pdf

研究与开发CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：14无机纳米填料（如纳米黏土、碳纳米材料、二氧化钛等）一直被用于改善聚合物的性能1-3，聚合物与填料之间相互作用所产生的新性能不仅有利于基础研究，而且有利于工业应用的发展。碳纳米材料具备优异的物理化学性能，可以作为聚合物的增强添加剂，是当前研究的热点，其中，石墨烯（GE）被认为是目前发现的强度最大、导热性能最优的纳米材料。GE是一种具有蜂窝结构的HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的动态热力学性能及热降解动力学研究李丽霞1，任金忠2*，张 彦1，付凤艳1，郭 靖1（1.衡水学院化工学院，河北衡水 053000；2.衡水学院教育教学质量监控与评估中心，河北衡水 053000）摘 要：利用熔融共混法制备了高抗冲聚苯乙烯（HIPS）/多壁碳纳米管（MWCNT）和HIPS/石墨烯（GE）复合材料，测试了其力学性能和动态力学性能，利用热重法研究了复合材料在氮气和氧气中的热降解行为，并采用Kissinger和Friedman两种方法计算了热降解动力学参数。结果表明：与GE相比，MWCNT对HIPS力学性能有较大的提升作用，拉伸强度和冲击强度分别提高了26.6%，74.6%；HIPS/MWCNT复合材料的储能模量和玻璃化转变温度较纯HIPS有一定提高；GE对HIPS动态力学性能没有明显影响；加入MWCNT能有效延缓HIPS的热降解过程，提高HIPS的高温热稳定性；GE对HIPS热降解的影响不显著；Kissinger和Friedman两种方法计算得到的降解活化能变化趋势一致。关键词：高抗冲聚苯乙烯 多壁碳纳米管 石墨烯 动态力学性能 热降解动力学中图分类号：TQ325.4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2023）01-0014-08Dynamic mechanical properties and thermal degradation kinetics of HIPS/MWCNT and HIPS/GE compositesLi Lixia1，Ren Jinzhong2，Zhang Yan1，Fu Fengyan1，Guo Jing1（1.Department of Applied Chemistry，Hengshui University，Hengshui 053000，China；2.Education and Teaching Quality Monitoring and Evaluation Center，Hengshui University，Hengshui 053000，China）Abstract：Highimpactpolystyrene（HIPS）/multiwalledcarbonnanotube（MWCNT）andHIPS/graphene（GE）compositeswerepreparedviameltblendingmethod，whosemechanicalpropertiesanddynamicmechanicalpropertiesweretested.ThethermaldegradationbehaviorofHIPS/MWCNTandHIPS/GEcompositesinnitrogenandoxygenwerestudiedbythermogravimetricmethod，andwhosekineticparametersofthermaldegradationwerecalculatedbyKissingerandFriedmanmethods.TheresultsshowthatthetensilestrengthandimpactstrengthofHIPS/MWCNTareincreasedby26.6%and74.6%respectivelythanthoseofHIPS/GE.ThestoragemodulusandglasstransitiontemperatureofHIPS/MWCNTcompositesareimprovedcomparedwiththoseofpureHIPS.GEhasnosignificanteffectondynamicmechanicalpropertiesofHIPS.TheadditionofMWCNTdelayseffectivelythethermaldegradationprocessofHIPS，henceimprovethethermalstabilityofHIPSathightemperature.TheeffectofGEonthethermaldegradationofHIPSisnotsignificant，andtheactivationenergyvaluesofdegradationcalculatedbyKissingerandFriedmanareconsistent.Keywords：highimpactpolystyrene；multiwalledcarbonnanotube；graphene；dynamicmechanicalproperty；thermaldegradationkineticsDOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.04*收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：李丽霞，女，1984年，硕士，讲师，2012年毕业于河北工业大学高分子化学与物理专业，现主要从事聚合物纳米复合材料方面的研究工作。E-mail：。基金项目：河北省湿地保护与绿色发展协同创新中心专项课题（2022XJZX33）；衡水市科技计划自筹经费项目（202200110032）。通信联系人。E-mail：。第 1 期.15.二维单层纳米晶体4，不仅可以提高聚合物的力学性能，同时也能赋予复合材料良好的导热、耐热等性能5-6。多壁碳纳米管（MWCNT）的微观结构为一维长管状，径向尺寸为纳米级，长度可达微米级，具备优异的力学性能与热性能，被广泛应用于聚合物的力学、耐热阻燃研究中，这些新的功能特性使以MWCNT为改性剂的高分子复合材料在力学性能、耐热保护等领域表现出了巨大的应用潜能7-9。高抗冲聚苯乙烯（HIPS）具有加工性能优良、价格低廉以及制品外观美观等优点，被广泛应用于电器外壳、仪器外壳、汽车装饰、军用物资等领域10；但HIPS不耐热氧老化，在热的作用下发生CC的断裂，通常认为其热降解有无规断裂和链端断裂两种引发方式11，最终降解产物以单体苯乙烯为主。对HIPS复合材料的热性能的研究一直都是热点，已有研究证明无机填料可以提高HIPS的储能模量（G）和损耗模量（G）以及玻璃化转变温度（tg）12，某些添加剂或改性材料在一定程度上能影响高分子材料热降解过程13-14。目前，关于HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的研究主要集中于复合材料的力学性能、导电性能、耐热性能、阻燃性等15-17，而对其动态热力学性能及热降解动力学方面的研究鲜有报道。本工作利用熔融共混法制备了HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料，研究了两种碳纳米材料对HIPS动态热力学性能和热稳定性能的影响，并对复合材料在氮气和氧气中的热降解动力学进行深入探究。1 实验部分1.1 主要原料HIPS622，上海赛科石油化工有限公司；MWCNT，内径510nm，外径1030nm，长1030m，羟基含量2.56%（w），纯度大于90%，苏州恒球石墨烯科技有限公司；GE，纯度大于96%，厚度3.47.0m，片层直径1050m，层数610层，苏州碳丰科技有限公司。1.2 主要仪器X（S）K-160型双辊开炼机，无锡市创成橡塑机械有限公司。XLB-D350350型平板硫化机，青岛华天鑫工贸有限公司。WZY-240型万能制样机，XJU-5.5J型悬臂梁冲击试验机：承德益和检测设备有限公司。WSM-20kN型电子万能试验机，长春市智能仪器设备有限公司。HitachiS-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司。TGA4000型热重分析仪，DMA8000型动态热机械分析仪：美国PE公司。1.3 试样制备将MWCNT（质量分数分别为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，记作试样0试样4）和GE（质量分数分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，记作试样5试样8）粉末加入到HIPS粒料中，充分混匀后在170开炼机中进行混炼，然后利用平板硫化机压片，温度设为180，1MPa压2min，5MPa压3min，10MPa压5min，最后用万能制样机裁出测试标准样条，拉伸性能测试样条尺寸为150mm18mm4mm，抗冲击性能测试样条尺寸为80mm10mm4mm。1.4 测试与表征拉伸强度按GB/T1040.22006测试，拉伸速度为20mm/min，测试结果取5个试样的算术平均值。悬臂梁缺口冲击强度按GB/T18432008测试，试样为I型，A型缺口，测试结果取5个试样的算术平均值。动态力学性能测试，单悬臂梁模式，频率为2Hz，振幅为0.2mm，温度为35160，升温速率为5/min。热重（TG）分析：气氛为氮气和氧气，流量为20mL/min，升温速率分别为10，20，30，40/min，扫描温度为30600。扫描电子显微镜（SEM）观察：试样表面经喷金处理，加速电压为18kV。2 结果与讨论2.1 力学性能从图1可以看出：填料质量分数从0增加到2.0%，两种复合材料的拉伸强度均呈先增大后减小的趋势，含量为1.0%（w）时均达到最大，HIPS/MWCNT复合材料增加的幅度大于HIPS/GE复合材料，较纯HIPS分别提高了26.6%，15.8%，说明在HIPS中加入较低含量的MWCNT和GE可以起到增强作用，拉伸强度的提高是因为MWCNT具备独特的长管状结构以及纳米级尺寸，比表面积大，能与HIPS基体充分结合，界面之间的作用力也较大，并可能在复合材料中形成以MWCNT为结点的交联结构18，增加了材料的强度。HIPS中MWCNT含量太低，不能形成较多的结点，起不到增强效果；MWCNT含量太高，易团聚，在基体中很难以纳米级尺寸存在，增强效果不佳19。GE可以增强HIPS李丽霞等.HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的动态热力学性能及热降解动力学研究合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.16.的原因是GE具有优异的弹性模量与机械强度，另一方面是由于其具有二维平面结构，在HIPS中具有较好的分散性，增强了GE与HIPS基体间的相互作用力，能够防止GE与基体材料界面发生滑移，在拉伸时提高了载荷传递效率20。从图1还可以看出：HIPS/GE和HIPS/MWCNT复合材料的冲击强度均呈先增大后减小的趋势，填料质量分数为1.0%时均达到最大，较纯HIPS分别提高了74.6%，44.8%，说明在HIPS中加入较低含量的MWCNT和GE可以起到增韧作用，尤其是MWCNT对复合材料的增韧作用更显著。从图2可以看出：HIPS/MWCNT复合材料的断面凹凸不平且出现了分层，部分区域有拉丝现象，这是典型的韧性断裂，图中白色亮点为MWCNT，是MWCNT取向后在材料断裂时形成的，MWCNT表面含有羟基，提高了与HIPS基体的相容性，MWCNT在含量较低时能够均匀分散在HIPS中，在材料断裂时MWCNT被拔断，露出基体表面，由于其优异的强度和韧性以及与HIPS较强的界面作用21，使HIPS/MWCNT复合材料的冲击强度得到较大提升。图2中红色箭头所指片状物质为GE，由于其没有进行表面改性，与HIPS基体的界面作用不强，在基体中分散不太均匀，对HIPS/GE复合材料的冲击强度提高作用不如MWCNT。5 m10 ma HIPS/MWCNTb HIPS/GE图2 填料含量为1.0%（w）时HIPS/MWCNT和HIPS/GE复合材料的SEM照片Fig.2 SEMimagesofHIPS/M