DCB浸提-电感耦合等离子体光谱法测定土壤中游离态铁_孙东年.pdf

2023 年第 2 期分析测试土壤是人类赖以生存的自然资源，对农业生产与生态平衡具有重要意义 1。游离态铁是土壤可变电荷的主要载体，也是土壤中重要的矿质胶接物质，能够反映土壤的成土环境和气候变化 2-4。在中国土壤分类中，游离态铁的含量是判断低活性富铁层、铁质特性和水耕人为土中铁聚、铁渗特征的重要指标 5。此外，游离态铁的含量和存在形式还会直接影响到红黏土的工程地质性质，如持水特性 6、力学特性 7 等。因此，准确高效测定土壤中游离铁的含量对了解土壤成因及工程建设等方面具有重要意义。目前，游离态铁的测定多采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠（DCB）法进行选择性浸提后，分光光度法测定其含量 8。该方法虽然精度较高，但存在着试剂消耗量大、步骤程序繁琐等问题，不适合大批量样品的检测。电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）法作为一种新的分析方法，具有检出限低、准确度及精密度高、线性范围宽等优点而被广泛应用于环境分析 9,10。与传统的分光光度法相比，ICP-OES 法能够直接测定土壤中游离态铁的含量，减少了显色过程，提高了检测效率。但目前关于 ICP-OES法测定土壤中游离态铁含量的文献还相对较少，其测定结果的准确性还尚未可知。本文拟通过 DCB 溶液选择浸提后，优化仪器分析条件，ICP-OES 法测定土壤中游离态铁的含量，并将测定结果与分光光度DCB 浸提-电感耦合等离子体光谱法测定土壤中游离态铁*孙东年，韩张雄，杨树俊，王思远，张贺（江苏省地质工程勘察院，江苏 南京 210012）摘要：游离态铁能较好的反映土壤的成土过程，可用作其风化水平的评价。因此，准确高效测定土壤中游离态铁的含量是非常有必要的。本文研究了 DCB溶液浸提，电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）法测定土壤中游离态铁的含量，并与分光光度法结果进行比对。结果表明，ICP-OES法的方法检出限为 0.09g kg-1,低、中、高 3 种不同土壤游离态铁含量的相对标准偏差分别为 1.2%、0.8%、0.5%,回收率分别为 101.8%、98.9%、100.7%。与分光光度法相比，ICP-OES法线性范围更宽、检出限更低、精密度更好、抗干扰能力更强，可用于土壤中游离态铁的检测。关键词：土壤；游离态铁；分光光度法；电感耦合等离子体光谱法中图分类号：O657.3；X833文献标识码：ARapid determination of free iron in soils by ICP-OES with DCB extraction*SUN Dong-nian,HAN Zhang-xiong,YANG Shu-jun,WANG Si-yuan,ZHANG He（Geological Engineering Exploration Institute of Jiangsu Province,Nanjing 210012,China）Abstract:Free iron can reflect the process of soil formation and can be used to evaluate the weathering levelof soil.Therefore,accurate and efficient determination of free iron content in soil is very necessary.Determination offree iron content in soil by inductively coupled plasma-optical emission spectrometer（ICP-OES）with DCB extraction was studied,and the measurement results were compared with spectrophotometry methods.The results showedthat the detection limit of ICP-OES method was 0.09g kg-1,the relative standard deviations of free iron content inlow,medium and high soils were 1.2%,0.8%and 0.5%,respectively,and the recovery rates were 101.8%,98.9%and 100.7%,respectively.Compared with spectrophotometry,ICP-OES method has wider linear range,lower detection limit,better precision and stronger anti-interference ability,which can be used for the detection of free iron insoil.Key words:soil;free iron;spectrophotometry;inductively coupled plasma-optical emission spectrometerDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230221收稿日期：2022-03-30基金项目：江苏省地质工程勘察院科研基金（2021-01）作者简介：孙东年（1996-），男，助理工程师，2021 年毕业于上海第二工业大学环境工程专业，硕士研究生，主要从事地质实验测试方面的研究。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期法对比，从而对现有的检测方法进行补充，以满足当前检测工作的需要。1实验部分1.1仪器与试剂BSA224S-CW 型电子天平（德国赛多利斯）；HH-W420 型恒温水浴锅（金坛市医疗仪器厂）；TDL-5 型低速离心机（江苏金怡仪器科技有限公司）；ICAP 7400 型 ICP-OES 仪（美国赛默飞世尔科技公司）；TU-1900 型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。柠檬酸钠、NaHCO3、NaCl、Na2S2O4、盐酸羟胺和NaAc，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；邻菲啰啉（AR 上海化学试剂厂）；铁标准溶液（1000g mL-1国家有色金属及电子材料分析测试中心）。1.2实验过程准确称取 1.00g 通过 2mm 筛的风干土样到100mL 离心管中，加入 20mL 0.3mol L-1的柠檬酸钠和 2.5mL 1.0mol L-1NaHCO3溶液，在水浴中加热至（805）后，趁热加入约 0.5g Na2S2O4，搅拌均匀后在 80下保持 15min，凉水冷却后进行离心分离（3000r min-1，2min），收集上清液，重复上述操作两次。最后用 1.0mol L-1NaCl 溶液洗涤残渣 2 次。合并上清液于 100mL 容量瓶并用纯水定容，作为待测液。1.2.1ICP-OES 法吸取 1mL 待测液至 50mL 比色管中，纯水定容后上机测定。仪器参数见表 1。标准曲线的绘制，将铁标准溶液稀释 10 倍，使其浓度为 100g mL-1。分别吸取 100g mL-1铁标准溶液 0，0.5，1，2.5，5，10mL 于 50mL 容量瓶中，纯水定容后使其浓度分别为 0，1，2，5，10，20g mL-1。1.2.2分光光度法土壤中游离态铁的测定依据邻菲啰啉比色法。吸取 1mL 上述待测液（Fe 浓度范围50300g）到 50mL 比色管中，加水至 20mL 左右，加入 1mL 100g L-1盐酸羟胺溶液，摇匀放置 5min，再加入 8mL 100g L-1NaAc 溶液和 10mL 1.0g L-1邻菲啰啉显色剂，纯水定容至 50mL。放置 24h 后用分光光度计在 540nm 波长处进行比色，根据标准曲线读取铁的浓度。标准曲线的绘制分别吸取 100g mL-1铁标准溶液 0，0.5，1，1.5，2，2.5，3mL 于 50mL 比色管中，按照上述待测液的步骤进行定容显色，使其浓度分别为 0，1，2，3，4，5，6g mL-1。根据待测液中铁的浓度，按式（1）进行土壤中游离态铁含量的计算：WFe=c50tsm1061000（1）式中WFe：铁的含量，g kg-1；c：待测液中铁的浓度，g mL-1；ts：分取倍数。1.3数据处理采用 Excel 2016 进行数据统计及分析。2结果与讨论2.1ICP-OES 法分析线的选择参照 HJ 804-2016 仪器参考条件 11 以及仪器使用说明，选取 Fe 259.940 和 Fe 238.204 谱线进行DCB 浸提液测定比对。与 Fe 259.940 谱线相比，Fe238.204 谱线谱图的积分面积更加对称（图 1）。且在每隔 2min 多次测量同一样品时，Fe 238.204 谱线的稳定性比 Fe 259.940 谱线要好（表 2），故采用 Fe238.204 谱线作为该实验的分析线。表 1ICP-OES 仪的工作参数Tab.1The working parameters of ICP-OES工作参数设定条件 工作参数设定条件雾化器流量/Lmin-10.50蠕动泵流速/rmin-150辅助气流量/Lmin-10.50吸样时间/s60冷却气流量/Lmin-112冲洗时间/s45孙东年等：DCB 浸提-电感耦合等离子体光谱法测定土壤中游离态铁*6050403020100259.91259.93259.95259.97波长/nm强度/103a.Fe 259.9406050403020100238.18238.20238.22238.24波长/nm强度/103图 1Fe 259.940 谱线和 Fe 238.204 谱线谱图Fig.1Fe 259.940 and Fe 238.204 spectrab.Fe 238.204222023 年第 2 期表 5分光光度法和 ICP-OES 法测定土壤中游离态铁的回收率Tab.5Recovery rates of free iron in soil by spectrophotometry and ICP-OES determination样品分光光度法ICP-OES法本底值/g加标量/g测得值/g回收率/%本底值/g加标量/g测得值/g回收率/%TR184.650131.593.871.250122.1101.8TR2184.2100289.7105.5177.7100276.698.9TR3278.7200473.897.6271.2200472.5100.72.2线性范围比较（图 2）由图 2 可见，采用分光光度法得到的回归方程相关系数为 0.9993，直接测定游离态铁含量上限为30g kg-1;采用 ICP-OES 法得到的回归方程相关系数为 0.9999，直接测定游离态铁含量上限为 100g kg-1。与分光光度法相比，ICP-OES 法的测量范围更广，可以避免因稀释倍数过大而产生的稀释误差。2.3检出限比较（表 3）取 8 份全过程空白试液，分别使用分光光度法和 ICP-OES 法测定，根据 HJ 168-2020 的要求 12，计算测定值的标准偏差，以 t7,0.99倍标准偏差计算其方法检出限。分光光度法的检出限为 0.2g kg-1，而ICP-OES 法则具有更低的方法检出限，其检出限为0.09g kg-1。表 2铁元素谱线的稳定性Tab.2The stability of iron spectral linesFe 谱线相关系数RSD/%259.9400.99951.5238.2040.99990.20.80.60.40.20.00.0002.0004.0006.000y=0.1023x-0.0021R2=0.9993浓度/mg L-1吸光度（A）分光光度法16012080400051015