HATO-AP复合物点火燃烧特性_冯博.pdf

冯博，冯晓军，张坤，薛乐星，潘文，陶俊，王晓峰www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（170-176）HATOAP复合物点火燃烧特性冯博，冯晓军，张坤，薛乐星，潘文，陶俊，王晓峰（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）摘要：采用干混法和溶剂-非溶剂重结晶法分别制备了 1，1-二羟基-5，5-联四唑二羟胺盐（HATO）和高氯酸铵（AP）的混合物和复合物，通过扫描电子显微镜（SEM）和国军标方法分析了 HATO、AP、HATO+AP混合物以及 HATO-AP复合物的微观形貌和机械感度，并试验对比了它们的点火和燃烧压力特性，结合热重-质谱（TG-MS）分析结果讨论了 HATO-AP复合物的反应特性。结果表明，HATO-AP复合物中可能存在 HATO 和 AP共晶、混晶或者相互包覆的情况，使其机械感度相比 HATO+AP混合物大幅降低。HATO的燃烧压力峰值和压力上升速率均远高于 AP，而 HATO-AP 复合物能够消除 AP 的不利影响，使其燃烧压力峰值比 HATO 提高17.3%。由于 HATO-AP复合物实现了 2种材料在更小的微观尺度上良好接触，复合物中 HATO 与 AP两分子趋向于直接反应，反应过程中 N 元素可能直接通过反应生成 NH3、HCN、NO 或者其它 NOx，而反应过程不再有 N2生成，复合物反应历程的改变可能导致其具有不同的燃烧压力特性。关键词：1，1-二羟基-5，5-联四唑二羟胺盐（HATO）；复合物；燃烧；反应特性；重结晶中图分类号：TJ55；O65文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2021225 0引 言目前不敏感弹药已经成为弹药发展的主流，炸药作为弹药的毁伤能量来源和敏感元件，不敏感化是发展的关键。现在应用的混合炸药是以单质炸药、金属燃料、氧化剂以及粘结剂等为主要组成的非理想体系，低感度或不敏感含能材料（单质炸药）的应用是实现混合炸药高能不敏感化的重要途径1-2。1，1-二羟基-5，5-联四唑二羟胺盐（HATO，国外称为 TKX-50）是一种新型高能量、低感度三代单质含能材料3-4，是以羟胺为阳离子，1，1-二羟基-5，5-联四唑为阴离子组成的离子化合物，2012年德国慕尼黑大学Fischer等5 首先报道了该材料的合成，并将其命名为TKX-50，理论密度为1.918 gcm-3、爆速9679 ms-1、标准生成焓 446.6 kJmol-1，计算表明其能量与六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）相当，是一种预期综合性能优异的不敏感含能化合物6-8。然而，俄罗斯学者 Sin-ditskii9通 过 燃 烧 实 验 发 现 HATO 的 燃 烧 热 仅 为（20546）kJmol-1，由此推算出 HATO 的生成焓仅为（11116）kJmol-1，与标准生成焓 446.6 kJmol-1存在较大差距，可能存在燃烧释能不完全的现象。研究同时发现，HATO 作为离子盐类含能化合物，其反应与输出特点有别于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）等传统的共价键型含能材料，使其在燃烧爆炸过程可能存在反应释能不完全的问题，因此在混合炸药中直接使用 HATO 替代主炸药会使炸药输出性能降低，难以兼顾高能和不敏感的要求10。目前，国内针对 HATO 的晶 体 特 性、热 分 解 特 性 等 基 础 性 能 进 行 大 量 的 研究11-13，并在此基础上研究了 HATO 与高能氧化剂的复合改性，将其与 CL-20、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、高氯酸铵（AP）等高能氧化剂的复合14-16，改善 HATO 的反应释能特性，但这些研究主要集中在HATO 复合材料的形貌、结构、热分解以及感度等基础理化性能的表征，而对复合物实际应用过程关注的燃烧、爆炸等反应特性研究很少涉及，难以体现材料复合后的反应输出效果。文章编号：1006-9941（2023）02-0170-07引用本文：冯博,冯晓军,张坤,等.HATO-AP 复合物点火燃烧特性J.含能材料,2023,31(2):170-176.FENG Bo,FENG Xiao-jun,ZHANG Kun,et al.Ignition and Combustion Characteristics of HATO-AP CompositeJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):170-176.收稿日期：2021-08-23；修回日期：2021-11-11网络出版日期：2022-10-31作者简介：冯博（1987-），男，副研究员，主要从事炸药爆轰与配方技术研究。e-mail：通信联系人：冯晓军（1976-），男，研究员，主要从事炸药爆轰及性能评估技术研究。e-mail：170CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（170-176）HATO-AP 复合物点火燃烧特性为此，本研究采用干混法和溶剂-非溶剂重结晶法分别制备了 HATO+AP 混合物和 HATO-AP 复合物，为初步验证复合物的反应输出效果，采用自主设计的环形点火燃烧装置测量 HATO 及其复合物的点火和燃烧自持性，在此基础上进一步采用密闭爆发器试验对比研究了 HATO、AP、HATO+AP混合物、HATO-AP复合物等 4种材料的燃烧压力特性，结合热重-质谱联用的热分析结果，讨论了 HATO-AP 复合物的反应特性。1实验部分1.1原料HATO，白色粉末，样品纯度大于 99%，西安近代化学研究所自制。AP，白色粉末，样品纯度大于 99%，平 均 粒 径 D50约 为 150 m，西 安 近 代 化 学 研 究 所自制。1.2样品制备HATO+AP 混合物：采用干混法制备，HATO 与AP 质量比为 7 3（零氧平衡），按比例称量后，放入锥形瓶中通过晃动实现物理混合均匀。HATO-AP 复合物：采用溶剂-非溶剂重结晶法制备，根据 HATO、AP 在溶剂中解析率，将 HATO、AP 按一定比例加入到溶剂二甲基亚砜中加热搅拌溶解，然后加入非溶剂乙酸乙酯并降温，晶体析出，过滤、干燥获得 HATO-AP 复合物。制备的复合物通过蒸馏水洗涤去除 AP 后实测 HATO 质量分数为 70.5%，表明复合物的组成比例与混合物基本一致。1.3性能测试表 征：扫 描 电 子 显 微 镜（SEM），日 本 日 立 公 司JSM-5800 扫 描 电 镜，加 速 电 压 为 20 kV。能 谱 仪（EDS），英国牛津公司 IN-CA PENPAPETX3能谱仪，测试温度为室温，样品测试氛围为真空（10-3 Pa）。热重-质谱联用（TG-MS）：德国耐驰公司 449C 型 TG-MS联用热分析仪，试样量2 mg，采用三氧化二铝坩埚，载气为氩气（流量25 mLmin-1），升温速率10 Kmin-1，温度测试范围 30500；德国耐驰公司 QMS403 四级杆质谱仪，热分析仪器与质谱连接管温度：190，接口温度：200 ，测 试 质 量 范 围：1.0300.0 m，分 辨 率1 gg-1。机械感度测试：撞击感度依据“GJB 772A-1997方法 601.1撞击感度 爆炸概率法17”进行，锤重 10 kg，落高25 cm，药量50 mg；摩擦感度依据“GJB 772A-1997方法 602.1 摩擦感度 爆炸概率法17”进行，摆角 90，表压 3.92 MPa，药量 20 mg。点火特性测试：采用自主设计的环形点火燃烧装置进行，装置为钢制类圆环形，样品槽宽度 2 cm，试验温度为常温，试验药量 20 g，点火方式采用 2#硝化棉（NC）和 Ni-Cr点火丝组成的点火药包。燃烧压力特性测试：参照“GJB 770B-2005 方法703.1 密闭爆发器试验 微分压力法18”进行，密闭爆发器容积选用 100 mL，试验温度为常温，试验药量12 g，点火药为 1 g NC，点火电压 12 V。2结果与讨论2.1微观形貌采用 SEM 对原料 HATO、原料 AP、HATO+AP 混合物以及 HATO-AP复合物的微观形貌进行分析，4种样品的电镜照片如图 1所示。通过图 1 可以看出，HATO 和 AP 晶体（图 1a 和图 1b）颗粒形貌存在较大不同，其中 HATO 和 AP分别表现为多方体形和类球形；HATO+AP 混合物（图 1c）为 2种晶体颗粒的随机混合状态，2种颗粒结合较为松散；而 HATO-AP 复合物（图 1d）的颗粒形态表现为类球形或椭球形，其中已难以区分出 HATO 和 AP 的晶体颗粒。为进一步分析 HATO-AP 复合物的微观组成状态，采用 EDS 随机选取了 3 个复合颗粒进行了表面a.HATOc.HATO+AP mixtureb.APd.HATO-AP composite图 14种样品的 SEM 照片Fig.1The scanning electron microscope photographs of four samples171www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（170-176）冯博，冯晓军，张坤，薛乐星，潘文，陶俊，王晓峰元素检测，结果如图 2 所示。根据检测结果，3 个复合颗粒表面 Cl元素的质量百分比分别为 0.4%，0.8%和1.5%，远低于 AP中 Cl元素的质量百分比 30.2%，因此初步推断通过溶剂-非溶剂重结晶法制备的 HATO-AP复 合 物 为 HATO 和 AP 晶 体 杂 糅 而 成，可 能 存 在HATO 和 AP共晶、混晶或者相互包覆的现象。2.2机械感度HATO、AP、HATO+AP 混合物和 HATO-AP 复合物的机械感度如表 1所示，可以看出，HATO 的机械感度远低于 AP，HATO+AP 混合物的机械感度与 AP 基本相当，而 HATO-AP 复合物的机械感度相比混合物显著降低。目前，含能材料颗粒在机械加载下发火机理一般适用于热点理论19，认为受冲击或摩擦时，晶体的位错和缺陷、颗粒间撞击摩擦导致的晶体破碎、空穴或气孔压缩以及材料的塑性流变效应导致机械能集中在局部区域使温度迅速升高并形成热点，炸药颗粒在热点位置发生点火，进而发展成燃烧、爆炸等剧烈化学反应。根据上述理论分析，HATO 和 AP物理混合后 2种材料依然保持与原料相同的晶体状态和特性，因此HATO+AP 混合物的机械感度主要由高感度的 AP 决定。而通过溶剂-非溶剂重结晶法制备的 HATO-AP复合物，其颗粒的微观形貌表现为类球形或椭球形，且复合物的电镜照片中难以明显区分出 HATO 和 AP 原料的晶体，可能存在 HATO 和 AP 共晶、混晶或者相互包覆的现象，复合物中 HATO 晶体和 AP 晶体实现在更小的微观尺度上结合或接触，复合物晶体状态的优化导致热点不易形成，因此使复合物的机械感度相比混合物大幅降低。2.3点火特性分析采用设计的环形点火燃烧装置开展 HATO 及其复合物的点火试验，如图 3所示，试验时通过改变点火药量确定试样在不同点火药量下的点火及燃烧自持性，其中燃烧自持性的判断主要根据试样在环形装置内燃烧是否中断，以表明试样点火后在无外界条件辅助下能否燃烧完全，最后通过点火药量计算出点火能量范围。传统的点燃方式是采用点火头和黑火药组成的点火药包进行引燃，但黑火药燃烧产生黑烟和固体残渣会对燃烧传播的判断造成影响，本研究点燃试验采用2#NC和 Ni-Cr点火丝组成的点火药包，点火采用 12 V脉冲电源，点火能量主要根据点火药 NC 的质量确定。试 验 获 得 了 HATO、AP、HATO+AP 混 合 物 和HATO-AP 复合物在不同点火药量下的点火特性，试验结果如表 2所示。表 2