Fe（Ⅱ）催化纳米过氧化钙降解混合氯代烃_马鸣.pdf

36化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期废 水 处 理Fe（）催化纳米过氧化钙降解混合氯代烃马 鸣1，王 岽1，孙 勇2，吕树光2，郦和生1（1.中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013；2.华东理工大学 资源与环境工程学院国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237）摘要 针对地下水中常见的6种氯代烃污染物三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、氯仿（CF）、四氯化碳（CT）、1，2-二氯乙烷（DCA）和1，1，1-三氯乙烷（TCA），对比研究了Fe（）催化纳米过氧化钙（nCaO2）体系及柠檬酸（CA）或硫化亚铁（FeS）强化体系对单一氯代烃和混合氯代烃的去除效果。实验结果表明：混合氯代烃降解过程中各污染物间存在抑制或促进作用；CA和FeS的加入均可促进氯代烯烃（TCE和PCE）的降解，且FeS的促进作用优于CA；当实际氯代烃污染地下水中氯代烯烃（TCE或PCE）的浓度较高，而氯代烷烃（CF、CT、DCA或TCA）的浓度较低时，可灵活选用nCaO2-Fe（）及其强化体系进行修复。关键词 氯代烃；纳米过氧化钙；柠檬酸；硫化亚铁 中图分类号 X523 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0036-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.006MA Ming1，WANG Dong1，SUN Yong2，L Shuguang2，LI Hesheng1（1.Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Beijing 100013，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）Abstract：For 6 common chlorinated hydrocarbon contaminants in groundwater，including trichloroethylene（TCE），tetrachloroethylene（PCE），chloroform（CF），carbon tetrachloride（CT），1，2-dichloroethane（DCA）and 1，1，1-trichloroethane（TCA），the removal effects of Fe（）catalyzed nano calcium peroxide（nCaO2）system and the citric acid（CA）or iron sulfide（FeS）enhanced system on single and complex chlorinated hydrocarbons were investigated and compared.The experimental results indicated that：Some inhibition and promotion effects are found among each contaminant during the degradation of mixed chlorinated hydrocarbons；The addition of CA or FeS can promote the degradation of chlorinated olefins（TCE and PCE），and FeS performed better than CA；For the actual chlorinated hydrocarbon contaminated groundwater with higher concentration of chlorinated olefins（TCE and PCE）and lower concentration of chlorinated alkanes（CF，CT，DCA and TCA），the nCaO2-Fe（），nCaO2-Fe（）-CA and nCaO2-Fe（）-FeS systems can be applied flexibly for remediation.Key words：chlorinated hydrocarbon；nano calcium peroxide；citric acid；iron sulfide 收稿日期 2022-07-11；修订日期 2022-11-12。作者简介 马鸣（1976），男，北京市人，硕士，高级工程师，电话 010-59202425，电邮 。通讯作者：王岽，电话 010-59202247，电邮 。基金项目 国家重点研发计划项目（2018YFC1803304）；中国石油化工股份有限公司科技开发项目（321093）。氯代烃类化学品是一种重要的有机溶剂和化工产品中间体，在化工、医药、电子、纺织、洗涤、机械和制革等行业应用广泛1。由于在生产、使用和处理处置过程中的不当操作，氯代烃易进入土壤和地下水中，并形成重质非水相液体在地下迁移扩散，在污染场地地下水中造成持久污染2。大多数氯代烃具有致癌、致畸、致突变特性，严重威胁人类健康3。Degradation of complex chlorinated hydrocarbons by Fe（）catalyzed nano calcium peroxide37第1期近年来，过氧化钙（CaO2）改良的Fenton体系在氯代烃污染地下水的原位化学氧化修复中受到关注。作为稳定的固体H2O2源，CaO2在酸性条件下可以缓慢释放H2O2（式（1），在碱性条件下则有利于O2的释放（式（2）4。与市售普通CaO2相比，纳米CaO2（nCaO2）由于具有分散性好、迁移能力强、比表面积大等优点，表现出更好的污染物去除性能5。然而，在nCaO2缓慢释放H2O2的过程中会产生Ca（OH）2，加速铁的沉淀，从而抑制污染物的降解。研究发现，柠檬酸（CA）可与溶液中的Fe（）发生螯合作用，并抑制Fe（）沉淀6。此外，硫化亚铁（FeS）可还原Fe（）再生Fe（），促进污染物的降解，且其本身也是良好的铁系催化剂7。CaO2+2H2O H2O2+Ca（OH）2（1）CaO2+H2O 0.5O2+Ca（OH）2（2）实际氯代烃污染地下水中污染物成分复杂，通常存在多种氯代烃8-11。相较于单一氯代烃污染物的去除，混合氯代烃污染的修复过程更为复杂，不同氯代烃组分在降解过程中可能存在协同或抑制作用12。目前，针对氯代烃污染的研究大多集中于单一氯代烃，而针对实际地下水中混合氯代烃污染的研究还鲜有报道。本研究选择地下水中检出率较高的三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、氯仿（CF）、四氯化碳（CT）、1，2-二氯乙烷（DCA）和1，1，1-三氯乙烷（TCA）作为目标污染物，探究了Fe（）催化nCaO2体系及CA或FeS强化体系对不同氯代烃污染物的降解效果，重点对比了氯代烃单独和混合降解的效果，分析了混合氯代烃降解过程中各组分相互影响的作用机制，并针对不同氯代烃污染水平特征，提出了适宜的地下水氯代烃污染修复工艺。1 材料与方法1.1 试剂、材料和仪器TCE、PCE、CF、CT、DCA、TCA、FeSO47H2O、FeS和CA等均为分析纯。正己烷为色谱纯。nCaO2利用CaCl2和H2O2反应合成，纯度为80%13。实验用水为超纯水（18.2 Mcm）。气相色谱仪（GC，7890B型，美国安捷伦科技有限公司），电子分析天平（AL204型，瑞士Metter-Toledo集团），超纯水机（Classic DI型，英国埃尔格公司），恒温磁力搅拌器（HJ-6B型，上海闵行虹浦仪器厂），低温恒温槽（DKB-2015型，上海精宏实验设备有限公司），漩涡振荡器（Vortex型，美国Scientific Industries公司），pH计（FiveEasy Plus型，瑞士梅特勒-托利多集团）。1.2 实验方法使用100 mL棕色容量瓶预先配制1.5 mmol/L单一或混合氯代烃母液备用。加入一定量超纯水于250 mL定制的双层玻璃反应器中，利用磁力搅拌器以600 r/min匀速搅拌，通过恒温水槽控制反应温度为20；称取一定量的FeSO47H2O和改良剂（CA或FeS）于反应器中，加入25 mL预先配制的氯代烃母液，加水定容至250 mL，使氯代烃各组分初始浓度为0.15 mmol/L，再加入一定量的nCaO2并开始计时，120 min时取样1 mL。1.3 分析方法将所取样品立即加入到盛有1 mL正己烷的棕色小瓶中，确保反应立刻中止，利用漩涡振荡器振荡3 min后静置5 min进行液液萃取，最后用胶头滴管将萃取相转移至进样瓶中，采用GC进行分析。分析条件：色谱柱型号DB-VRX，电子捕获检测器（ECD），进样量10 L，进样口温度220，柱温100，检测器温度240，分流比101，载气为N2。所有实验重复3次，实验结果取平均值。2 结果与讨论2.1 nCaO2-Fe（）体系对不同氯代烃的降解效果图1显示了nCaO2-Fe（）体系对不同氯代烃的降解效果。当nCaO2与Fe（）和氯代烃的摩尔比（记为nCaO2/Fe（）/氯代烃）为221时，120 min后TCE和PCE的去除率分别为66.8%和68.0%；继续增大Fe（）投加量使摩尔比为241时，120 min后超过90.1%和98.8%的TCE和PCE被降解。然而，增大nCaO2投加量使摩尔比为441时，TCE和PCE去除率分别减至87.4%和87.9%，这是因为过量的nCaO2一方面会通过式（1）和式（2）的反应提高溶液pH（反应终点pH从3.25升至4.70），加速Fe（）的沉淀，另一方面会释放过量的H2O2与污染物竞争消耗活性氧物质，从而抑制TCE和PCE降解14。因此，降解TCE和PCE时，选择nCaO2与Fe（）的摩尔比为12较适宜。继续增大Fe（）投加量使nCaO2/Fe（）/氯代烃增至481时，120 min后可几乎完全去除TCE（99.9%）和PCE（99.6%），说明nCaO2-Fe（）体系可有效降解氯马 鸣等.Fe（）催化纳米过氧化钙降解混合氯代烃382023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY代烯烃TCE和PCE。的去除率分别为82.0%、59.1%、8.4%、25.4%、10.0%和18.2%，说明nCaO2-Fe（）体系降解混合氯代烃过程中氯代烯烃比氯代烷烃更易被氧化降解。与单一组分氯代烃降解（图1）相比，混合氯代烃中TCE、PCE、CF、DCA和TCA组分的去除率均降低，CT的去除率有所提高，说明混合氯代烃降解过程中各污染物间存在抑制或促进作用。其中，氯代烯烃TCE和PCE的去除率分别从90.1%和98.8%降至82.0%和59.1%，TCE受到的抑制作用弱于PCE，说明虽然TCE和PCE均可通过nCaO2-Fe（）体系产生的HO氧化降解，但在混合氯代烃降解过程中溶液中的HO会优先降解TCE。氯代烷烃CF、DCA和TCA的降解被抑制，去除率分别下降了10.6、3.4和4.9个百分点，CF受到的抑制作用较强，这是因为TCA和CT在降解过程中会产生氯代中间产物CF，增加了溶液中CF的浓度17。CT去除率的升高（从23.7%升至25.4%）可能是因为混合氯代烃对体系中