CuO_TiO_2负载型催...及催化CO氧化反应性质评价_王伟伟.pdf

240 Univ.Chem.2023,38(1),240247 收稿：2022-01-10；录用：2022-02-16；网络发表：2022-05-25*通讯作者，Email: 基金资助：山东大学教育教学改革研究重点项目(2019P02)；山东大学双一流学科建设项目 化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202201018 CuO/TiO2负载型催化剂的制备、拉曼光谱表征及催化负载型催化剂的制备、拉曼光谱表征及催化CO氧化反应性质评价氧化反应性质评价 王伟伟，吴美瑶，贾春江*山东大学化学与化工学院，济南 250100 摘要：摘要：通过设计包含催化剂制备、仪器表征和性质研究一体的综合实验，可以加深学生对催化化学的认识，使得传统理论催化教学更加立体化。本综合实验包括使用沉积-沉淀法制备CuO/TiO2催化剂，使用拉曼光谱对催化剂结构进行物相分析，以及评价该催化剂催化CO氧化反应的性能三方面内容，使学生建立起化学材料“结构-性能”之间的初步认识，提升科研实践能力，为今后科研之路奠定基础。关键词：关键词：CuO/TiO2催化剂；拉曼光谱；CO氧化；综合化学实验 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Preparation,Raman Spectral Characterization and Catalytic Property Evaluation of Cuo/TiO2 Catalysts for CO Oxidation Weiwei Wang,Meiyao Wu,Chunjiang Jia*School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan 250100,China.Abstract:We design a comprehensive chemical experiment case,including catalyst preparation,instrumental characterization,and catalytic performance evaluation,to deepen students understanding of the catalytic chemistry and make the traditional teaching on catalysis more stereoscopic.This experiment case involves the preparation of CuO/TiO2 catalysts by a deposition-precipitation method,the structure characterization of the catalyst by Raman spectroscopy,and the evaluation of the catalytic performance of CO oxidation reaction.From this experiment task,students can establish a preliminary understanding of the relationship of“structure-performance”,improve the practice ability,and lay a foundation for future scientific research.Key Words:CuO/TiO2 catalyst;Raman spectrum;CO oxidation;Comprehensive chemistry laboratory 化学学科是一门以实验为中心的学科，随着学科的发展和对人才要求的提升，化学实验课程不仅要培养学生的基本实验技能，更要培养学生的科研兴趣、科研技能和科研素养1。一流学科是国家培养人才的高地，旨在引导学生投身基础科学研究，逐步具备强烈的创新意识和较强的科研实践能力，而实验课程体系的建设对选拔培养化学学科拔尖人才尤为重要。以山东大学化学学科为例，已经构建成熟完善的“基础实验+仪器实验+综合实验+开放创新实验+毕业论文”立体化的实验体系：(1)在基础实验中增加了综合性和开放性内容；(2)补充大型仪器分析实验内容；(3)根据学科发展前沿的科研成果，构建综合化学实验项目；(4)全员参与开放创新研究实验；(5)衔接毕业论文，系统强化拔尖学生科研创新能力。其中，综合实验是真正进入科学研究的起步，基于某一领域的研究No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201018 241 前沿，对材料的合成、表征以及材料的应用进行系统研究，逐步树立基本的研究思路，是对前期基础实验和仪器实验的延伸与拓展，也承接创新实验和毕业设计的顺利开展。综合实验的牛刀小试，是对本科学生探索科学研究，初步培养其创新能力和科研实践能力的重要环节。催化科学与技术与我们的生活息息相关，60%的化学品、90%的化工工艺过程都涉及催化。近年来我国催化科学的基础研究工作已得到较快发展，在催化剂的表征、催化机理的研究等方面更是达到了国际先进水平。当前，环境污染日趋严重，其中化石燃料不完全燃烧会产生大量有毒一氧化碳(CO)，CO氧化反应(CO+1/2O2=CO2)是催化研究中最典型的模型反应，在实际应用中也是消除CO的重要手段。对于该反应，不同类型的催化剂直接影响该反应的反应机理，表现出活性差异。氧化铜(CuO)作为一种廉价、易被还原的活性组分在多相催化中研究广泛，随着纳米科学的发展，人们认识到当活性金属的尺寸逐渐缩小至纳米甚至原子级时，可以最大化利用原子。氧化钛(TiO2)作为可还原载体，常与负载金属/金属氧化物形成强互相作用，将活性金属氧化物CuO沉积在TiO2载体表面，可以实现活性组分的有效分散，增强催化活性。因此，TiO2负载的CuO催化剂的制备和催化性能测试可以作为催化相关的本科实验的良好素材。山东大学化学与化工学院开设了“多相催化”理论课，为配合理论课程教学，使学生深刻理解催化化学内涵，我们设计了TiO2负载的CuO催化剂的制备、拉曼光谱表征和催化性质研究为一体的综合实验。该综合实验课通过“合成-表征-应用”系统的训练，使学生在对材料合成和仪器表征方面的理解得到提升的同时，形成初步的催化科学研究思路。该实验是将多相催化课程各部分内容进行系统串联的典型案例，使得抽象的理论教学实现了多维立体化。1 实验目的实验目的(1)掌握沉积-沉淀法制备负载型CuO/TiO2催化剂的实验操作；(2)理解拉曼光谱仪的原理并认识其结构，培养学生对数据分析的能力；(3)了解CO氧化反应器装置，拓展学生对多相催化反应的认识；(4)通过对催化剂在“合成-表征-应用”三方面系统的训练，形成初步的科研思路。2 实验原理实验原理 2.1 沉积沉积-沉淀法沉淀法(DP)沉积-沉淀法(Deposition-Precipitation，简称DP法)是在充分搅拌的条件下，将待负载的目标金属盐溶液与载体均匀混合，通过控制一定的温度和pH，使目标金属盐溶液与沉淀剂反应，在载体表面沉淀出金属沉淀物，经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等处理，得到负载型目标催化剂的一种常见的催化剂制备方法。该方法是广泛使用且较为有效的制备高活性纳米催化剂的方法之一。该方法涉及两个过程：(1)沉淀过程，本体溶液或孔隙流体产生的固体由于其自身足够的重力(沉降)将固体颗粒聚集在一起；(2)沉积过程，沉淀颗粒与载体表面会产生相互作用。该方法能够使活性组分全部保留在载体表面，提高了活性组分的利用率，得到颗粒尺寸分布比较均匀的催化剂。2.2 拉曼光谱基本原理拉曼光谱基本原理 在对催化材料和催化反应的不断研究探索中，催化新表征技术起着很重要的作用。其中拉曼光谱作为一项重要的现代分子光谱技术，是研究物质结构的有力工具，在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等领域得到广泛的应用。拉曼光谱基本原理：当频率为0、能量为h0的入射光子跟一个分子碰撞时，会发生如图1所示的两种情况：(1)当碰撞后的光子以相同的频率散射，称为瑞利散射；(2)当光子与分子发生非弹性碰撞，散射光子的能量变化h，称为拉曼散射。拉曼散射又分为斯托克斯和反斯托克斯散射，只有分子处于激发态时反斯托克斯散射才能发生，因此常温下，斯托克斯线远强于反斯托克斯线。拉曼位242 大 学 化 学 Vol.38 移取决于分子振动能级的改变，不同的化学键或基团有不同的振动能，E反映了指定能级的变化，因此与之相对应的拉曼位移也是特征的，这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的理论依据2。拉曼光谱仪由激光光源、外光路以及光谱仪三部分组成(图1)。图图1 拉曼散射效应能级图 拉曼散射效应能级图(a)、拉曼光谱仪、拉曼光谱仪(b)及结构示意图及结构示意图(c)拉曼散射是否出现，即分子是否有拉曼活性，取决于分子在运动时某一固定方向上的极化率是否改变。具体到判断某一物质的拉曼特征频率，需要由分子振动对称性及拉曼选择定则来判断。以不同晶型TiO2为例简单介绍：锐钛矿型TiO2结构属D4h19=I41/amd空间群，拉曼振动模表示为A1g(R)+2B1g(R)+3Eg(R)，因此它应有6个拉曼活性振动模。金红石型TiO2结构属D4h14=P42/mnm空间群，拉曼振动模表示为A1g(R)+B1g(R)+B2g(R)+Eg(R)，它应有4个拉曼活性振动模。表1、表2中为常见多晶和单晶锐钛矿型及金红石型TiO2的拉曼活性模的振动频率3。表表1 常见多晶和单晶锐钛矿型常见多晶和单晶锐钛矿型TiO2的拉曼活性模的振动频率的拉曼活性模的振动频率 多晶/cm1 单晶/cm1 振动模式 多晶/cm1 单晶/cm1 振动模式 143(vvs)144(vvs)Eg 510(m)515(nw)B1g/A1g 169(w)197(w)Eg 633(m)640(m)Eg 392(m)400(m)B1g 表表2 常见多晶和单晶金红石型常见多晶和单晶金红石型TiO2的拉曼活性模的振动频率的拉曼活性模的振动频率 多晶/cm1 单晶/cm1 振动模式 143(w)143 B1g 244(nt)235 多声子过程(多级散射)440(s)447 Eg 610(s)612 A1g 825(vw)826 B2g No.1 doi:10.3866/PKU.DXHX202201018 243 2.3 CO氧化反应氧化反应 CO氧化反应是基础催化研究的模型反应，同时也是CO消除的关键步骤。当前该催化反应的商用催化剂是Hopcalite催化剂(铜锰催化剂)，但其存在耐水性较差的问题，在潮湿环境下难以维持稳定。因此，开发高效稳定的CO氧化催化剂仍具有较大研究意义。目前研究来说，CO氧化机理主要有以下三种，见图2(左)4：(1)Mars van Krevelen机理(MvK机理)即活性金属表面吸附活化CO分子，与载体晶格中的氧或者氧空位吸附的氧反应，O2分子进一步对载体进行补偿的过程。(2)Langmuir-Hinshelwood机理(L-H机理)即活性金属吸附活化两种气相组分，两种吸附态物质在活性金属上相互反应。(3)Eley-Rideal机理(E-R机理)即活性金属仅吸附某一种组分，反应通过吸附组分与气相组分相互作用进行。实验室中常使用固定床反应器催化CO氧化反应，即将催化剂置于反应管中，使气体流过，在一定温度下发生催化反应。实验室中气体流速以质量流量计控制，配合流量显示仪得到准确数值。反应管置于开式加热炉中，管中内置热电偶，实时检测催化剂实际温度，搭配程序控温仪为反应过程提供能量。经过反应管的气体流经在线气相红外分析仪，得到相应气体实时浓度，并记录于电脑上，为数据采集提供保障。实际装置见图2(右)。图图2 CO氧化反应机理图氧化反应机理图(左左)及及CO氧化反应装置氧化反应装置(右右)3 实验仪器与试剂实验仪器与试剂 仪器：显微共焦拉曼光谱仪(HORIBA JOBIN YV