GO-SHS_EP复合材料的力学和介电性能_刘佳妮.pdf

2023 年第 2 期工程师园地环氧树脂（Epoxy，EP）由于其出色的性能，如：优良的耐化学性、绝缘性、低收缩性、稳定的尺寸 1,2、可加工性以及低成本，从而被广泛用于黏合剂、涂料、结构电子的密封剂以及微电子领域的封装材料 3,4。随着微电子工业的发展，对 EP 复合材料的力学和介电性能提出更高的要求。一般来说，通过在EP 基体中添加无机材料来改善 EP 的力学性能已成为当前的研究热点 5-7。在 EP 基体中加入无机材料，特别是加入两种或两种以上无机材料的复合物，已成为改善 EP 性能的有效方法 8。复合物能够结合不同无机材料之间的优异性能，在强化 EP 基体上发挥更加明显的优势，其中无机材料的类型和比例是改善 EP 复合材料性能的关键。本文通过 KH560 对氧化 石 墨 烯（GrapheneOxide,GO）进行表面改性，并将 SiO2空心球（SilicaHollow Sphere,SHS）附着在改性 GO 的表面制备复合物（GO-SHS），之后将 GO-SHS 复合物引入到 EP基体中，制备 GO-SHS/EP 复合材料，研究 GO-SHS复合物对 EP 复合材料性能的影响。1实验部分1.1材料与仪器膨胀石墨（EG,纯度99.9%青岛欧尔石墨有限公司）；浓 H2SO4（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；浓 HNO3（AR 紫洋化工厂）；KMnO4（AR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；H2O2（30（wt）%天津市东丽区天大化学试剂厂）；NH3 H2O（25（wt）%上海恤世化学技术有限公司）；KH560（98%阿拉丁试GO-SHS/EP 复合材料的力学和介电性能*刘佳妮1a，刘伟1a，孙桐1a，赵慧春2，邓荔1a，姚江武1a，周宏1a,b（1.哈尔滨理工大学 a.材料科学与化学工程学院；b.工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080；2.哈尔滨学院 教务处，黑龙江 哈尔滨 150001）摘要：本文采用改进的 Hummers 法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO），通过软模板法合成 SiO2空心球（Silica Hollow Sphere,SHS），将 SHS 附着在改性 GO 表面制备 GO-SHS 复合物，随后将 GO-SHS 复合物引入环氧树脂（Epoxy,EP）基体中制备 GO-SHS/EP 复合材料。结果表明，在 GO-SHS/EP 复合材料的最佳冲击和弯曲强度达到 14.8kJ m-2和 112.3MPa，与纯 EP 相比，分别提高了 196%和 35.3%；在 103Hz 时，GO-SHS/EP复合材料介电常数和介电损耗分别为 3.31 和 0.008。关键词：环氧树脂；复合材料；力学性能；介电性能中图分类号：TB332文献标识码：AMechanical and dielectric properties of GO-SHS/EP composites*LIU Jia-ni1a,LIU Wei1a,SUN Tong1a,ZHAO Hui-chun2,DENG Li1a,YAO Jiang-wu1a,ZHOU Hong1a,b（1.Harbin University of Science and Technology a.School of Materials Science and Chemical Engineering;b.Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application,Ministry of Education,Harbin 150080,China;2.Academic Affairs Office of Harbin University,Harbin 150001,China）Abstract:In this paper,Graphene Oxide（GO）was prepared with improved Hummers method,and Silica Hollow Sphere（SHS）was synthesized through soft template method.The GO-SHS hybrids were fabricated by attachingSHS to the modified GO surface,following which the epoxy matrix（EP）composites reinforced with GO-SHS hybrids were synthesized.The results showed that the impact and flexural strengths of GO-SHS/EP compositesreached 14.8kJ m-2and 112.3MPa,which increased 196%and 35.3%,respectively,compared with pure EP.At103Hz,the dielectric constants and dielectric losses of GO-SHS/EP composites were 3.31 and 0.008,respectively.Key words:epoxy resin;composites;mechanical properties;dielectric propertiesDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230277收稿日期：2022-04-17基金项目：哈尔滨理工大学大学生创新项目（202110214185）作者简介：刘佳妮（2002-）,女,无机非金属材料工程专业，本科在读。通信作者：周宏（1974-）,教授,硕士研究生导师，博士研究生,研究方向：纳米复合电介质材料。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期剂）；环氧树脂（美晟工程塑化）、甲基四氢苯酐（MeTHPA 广州市旷轩化工有限公司）、1,2-二甲基咪唑（DMI-1,2 上海爱纯生物科技有限公司）、丙酮（洛阳昊华化学试剂有限公司）、聚丙烯酸（PAA 天津市大茂化学试剂厂）、正硅酸乙酯（TEOS 天津市福晨化学试剂厂），以上均为分析纯。KQ-100DE 型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；HH-4 型水浴锅（杭州旌斐仪器科技有限公司）；DJ1C-40 型机械搅拌器（金坛大地自动化仪器厂）；H1850 型离心机（湘仪离心机仪器有限公司）；DZF-6020A 型真空干燥箱（杭州旌斐仪器科技有限公司）；101-A/AB 型恒温干燥箱（凯乐仪器有限公司）。1.2GO 的制备及改性将 1g EG、25mL HNO3和 75mL H2SO4放入三口瓶中进行机械搅拌，然后添加适量 KMnO4并转移到35水浴中搅拌 2h，再添加 H2O（200mL），加热至98搅拌 1h，最后，在反应结束时，向其中添加 H2O2（20mL）。通过离心和冷冻干燥获得 GO。将 0.1g GO 分散到 100mL 丙酮中，在悬浮液中加入适量 KH560，然后在 80的水浴中搅拌并回流 3h，最后，对悬浮液进行过滤、洗涤、离心和冷冻干燥，得到改性 GO。1.3SHS 和 GO-SHS 的制备将 0.6g PAA 分散在 180mL 无水乙醇中，然后将 9mL NH3 H2O 缓慢加入悬浮液中。将 0.9mLTEOS 缓慢加入悬浮液中，每隔 1h 滴加 1 次，共滴加 5 次。最后，对悬浮液进行过滤、洗涤、离心、干燥和煅烧，得到 SHS。将改性 GO 和 SHS 分散在丙酮中，超声搅拌2h，然后在 80下回流 3h，悬浮液用去离子水洗涤3 次，过滤并冷冻干燥，得到 GO-SHS 复合物。1.4GO-SHS/EP 复合材料的制备将 GO-SHS 复合物和预热的 EP 分散在丙酮中并超声搅拌 4h，然后将混合物在 80的水浴中搅拌1h。将促进剂（DMI-1，2）和固化剂（MeTHPA）加入到上述混合物中并超声搅拌 2h，然后在真空条件下放置 12h 以去除气泡。此后，将混合物倒入预热的模具中，在 80、100 和 120下固化 1h，150下固化 3h，得到 GO-SHS/EP 复合材料。GO-SHS/EP 复合材料分别为：0.3（wt）%GO-1（wt）%SHS/EP（G1）、0.3（wt）%GO-2（wt）%SHS/EP（G2）、0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS/EP（G3）、0.3（wt）%GO-4（wt）%SHS/EP（G4）、0.3（wt）%GO-5（wt）%SHS/EP（G5）。1.5测试及表征通过 Bruker-EQUINOX 55 型红外光谱仪（德国）表征 GO、改性 GO、SHS 和 GO-SHS 复合物的化学结构，采用 KBr 压片制样，测试波数范围：5004000cm-1。采用 Concept 80 宽频介电谱分析仪（德国 No-vocontrol 公司）测试 EP 复合料的介电常数和介电损耗，通过高性能真空蒸发镀膜机对样品进行电极制备。按照 GB/T 2567-2008 标准，采用上海倾技仪器仪表科技有限公司生产的 CSS-4430 型电子万能测试机测试 EP 复合材料的弯曲强度，冲击强度通过CBJ-1IJ 型 冲 击 试 验 机 测 试，测 试 根 据 GB/T1043.1-2008 标准进行，样品尺寸：4mm10mm80mm，跨距：60mm。2结果与讨论2.1GO-SHS 复合物的红外光谱图 1 为 GO、SHS、改性 GO 和 GO-SHS 混合物的红外光谱。由图 1 可见，GO 在 3423 和 1388cm-1处的峰是O-H 的伸缩振动，在 1729 和 1630cm-1处的峰是羧基的 C=O 和 C=C 伸缩振动 9,10。对于改性GO，在2930 和 1190cm-1处出现了新的峰，分别为硅烷偶联剂中-CH2伸缩振动和 Si-O 的伸缩振动 11，表明GO 表面成功被硅烷偶联剂接枝。GO-SHS 复合物结合了改性 GO 和 SHS 的特征吸收峰，并且 Si-O 基团的峰位明显变宽；此外，在 1729cm-1处的 C=O 伸缩振动吸收峰在 GO-SHS 复合物中几乎消失，表明GO 和 SHS 通过化学键连接，成功合成了 GO-SHS复合物。4000300020001000透过率/%波数/cm-1SHSGO-SHS改性 GOGO29301190图 1GO、改性 GO、SHS 和 GO-SHS 复合物的红外光谱Fig.1Infrared spectra of GO,modified GO,SHS and GO-SHS hybrids刘佳妮等：GO-SHS/EP 复合材料的力学和介电性能*782023 年第 2 期2.2GO-SHS/EP 复合材料的力学性能材料的抗冲击性反映了其吸收快速施加的载荷能量的能力 12。图 2 为 GO-SHS/EP 复合材料的冲击强度和弯曲强度。由图 2 可见，对于复合材料来说，随着 GO-SHS复合物含量的增加，冲击强度和弯曲强度呈现先增大后减小的趋势，在 0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS 含量时达到最大值，分别为 14.8kJ m-2和 112.3MPa，与纯 EP 的 5kJ m-2和 83MPa 相比，分别增加了196%和 35.3%。复合材料冲击和弯曲强度的提高，是由于无机填料的加入，在 EP 复合材料受到外加应力时，会在填料周围产生微裂纹，从而吸收大量的功。同时，填料的存在会阻碍裂纹的扩展，使微裂纹不会快速发展为宏观裂纹。此外，GO-SHS 复合物会增强 EP 基体的韧性，因为它们提高了 EP 复合材料的应力传递效果，因此，在外加应力下产生更多的微裂缝。然而，当填料的含量过高时，这些微裂纹会变成宏观裂纹，导致冲击和弯曲强度降低。但与其他无机填料类似，增韧效果也与 GO-SHS 复合物的含量