DNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟_王生辉.pdf

含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（61-69）DNTF 与高聚物相容性的分子动力学模拟CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALSDNTF与高聚物相容性的分子动力学模拟王生辉1，巨荣辉2，罗一鸣2，3，肖继军4，马海霞1（1.西北大学化工学院/西安市特种能源材料重点实验室，陕西 西安 710069；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.火箭军工程大学，陕西 西安 710025；4.南京理工大学化工学院/分子与材料计算研究所，江苏 南京 210094）摘要：为确定高分子聚合物钝感剂和 3，4二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）的相容性，采用分子动力学（MD）模拟方法，分别构建了 DNTF与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氟橡胶（F2603）、顺丁橡胶（BR）和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合的熔铸炸药模型，在 COMPASS力场下，从径向分布函数、溶度参数和 FloryHuggins相互作用参数 3方面研究了 DNTF与上述 4种高分子聚合物钝感剂的相容性，揭示了共混物分子间相互作用力本质。采用真空安定性实验法对 4种共混物体系的相容性进行了实验验证。结果表明：共混物中同组分的分子间径向分布函数值比两组分的分子间值低，体系溶度参数均小于 3 J1/2cm-3/2，体系的相互作用参数值小于临界作用参数值，体系放气量均小于 0.6 mL，说明 DNTF与 PMMA、F2603、BR和 PVDF均相容，且数值模拟结果与实验结果相吻合。关键词：熔铸炸药；高分子聚合物；分子动力学模拟；真空安定性；相容性；DNTF中图分类号：TJ55；O631；O641文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022163 0引 言熔铸炸药是世界各国军事上应用最为广泛的一类混合炸药，占军用混合炸药的 80%以上1。其中三硝基甲苯（TNT）为基的熔铸炸药应用最多，但 TNT 因其自身的能量较低，并存在渗油和易损性差等缺点，无法满足当下军事发展的需求，国内外学者均致力于寻找可替代 TNT 的高能钝感材料。3，4二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是综合性能较优的一种熔铸载体炸药，具有能量密度高、爆速高、安定性好、威力大、爆轰临界直径小等特点，被认为是最具有应用前景的熔铸炸药载体2-4。但因其感度较高，从而限制其应用发展。DNTF为基的高能钝感熔铸炸药的关键在于选择与之相容性较好且性能优良的高分子聚合物作为钝感剂5。含能材料的相容性，又称反应性，是指含能材料之间或其他物质相互接触，如混合、粘合、吸附等组成混合体系后，混合体系的反应能力与原单一物质相比变化的程度。与单一物质相比，若反应能力明显增加，该混合体系不相容；反之，若反应能力没有变化或变化很小，则该混合体系相容6。相容性是评价其贮存安定性与使用可靠性的一项重要指标，也是评价弹药在设计，生产和贮存过程中有无潜在危险性的重要依据。所以，相容性对含能材料的安全生产、使用寿命以及是否具有工程应用价值具有重大的意义7-8。目前，国内外对含能材料与高分子材料的相容性研究非常重视，西方国家如美国、英国、荷兰和澳大利亚等国家对此问题进行了全面研究，积累了大量数据，为此也提出了研究相容性的许多方法和标准。一些研究者通过真空安定性实验（VST）、热分析法、化学反应性实验、X 射线光电子能谱等方法得到了含能材料与高分子聚合物相容性的定性和定量的分析结论8。安亭等9利用真空安定性实验仪研究了 2种超级铝热剂与硝化棉（NC）、吸收药（NC+NG）、黑索今（RDX）、吉纳（DINA）和二号中定剂（C2）5种双基系推进剂主要组分的混合体系的相容性，发现纳米超级铝热剂与双基系推进剂主要组分均具有较好的相容性。刘晶如10利用差示扫描量热法（DSC）研究了贮氢合金燃烧剂与固体推进剂常用含能组分高氯酸铵（AP）、黑索今（RDX）、六文章编号：10069941（2023）01006109引用本文：王生辉,巨荣辉,罗一鸣,等.DNTF 与高聚物相容性的分子动力学模拟J.含能材料,2023,31(1):61-69.WANG Shenghui,JONG Ronghui,LUO Yiming,et al.Molecular Dynamics Simulation of the Compatibility of DNTF With PolymersJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(1):61-69.收稿日期：20220617；修回日期：20220709网络出版日期：20221025基金项目：陕西省创新团队建设项目（2022T33）作者简介：王生辉（1996-），男，硕士研究生，主要从事含能材料的理论计算研究。email：通信联系人：马海霞（1974-），女，教授，主要从事新型功能材料的设计及开发。email：61www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.1,2023（61-69）王生辉，巨荣辉，罗一鸣，肖继军，马海霞硝基六氮杂异伍兹烷（CL20）等的相容性，发现贮氢合金燃烧剂与这些含能组分均相容。但由于实验尺度限制，无法对所有含能材料与高分子聚合物的相容性进行判别，而且无法深入了解二者相互作用的理论机理。除此之外，实验方法不仅会耗费大量的时间、人力和资金，而且也有很大风险。而分子动力学（MD）模拟方法作为近年来发展较为迅速的微观尺度数值模拟方法，不仅可以提高筛选效率、减小试验周期、降低试验风险成本，还可以兼容所有物质的判别11-13。近年来，已有科研小组开始应用分子模拟方法研究钝感剂和含能材料各组分的相容性，并得到了一些有意义的结论14-16。杨月诚等17利用包括分子动力学模拟在内的多种手段计算了端羟基聚丁二烯（HTPB）推进剂中各组分的溶度参数，对组分间的相容性作了判断。Hakima 等18用分子动力学模拟的方法研究了 HTPB 与己二酸二辛酯（DOA）及一缩二乙二醇二硝酸酯（DEGDN）的相容性。然而，对于 DNTF 与高分子聚合物钝感剂相容性的研究还未见报道，因此利用模拟方法对 DNTF 与高分子聚合物的相容性进行研究具有实际价值。为此，本研究选取了 4 种耐热性和力学性能较好的高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氟橡胶（F2603）、顺丁橡胶（BR）和聚偏二氟乙烯（PVDF），通过建立DNTF、PMMA、F2603、BR和PVDF 5种纯物质体系以及 DNTF/PMMA、DNTF/F2603、DNTF/BR 和 DNTF/PVDF 4种共混物体系的微观结构模型，从径向分布函数、溶度参数和 FloryHuggins 相互作用参数 3 个方面进行了 MD 模拟并分析了 DNTF 与上述 4 种高分子聚合物钝感剂的相容性。最后，采用真空安定性实验（VST）对 4种共混物体系的相容性进行了实验验证。1分子模型构建和 MD模拟细节1.1分子模型构建运用 Materials Studio 软件包中 Visualizer19-20工具建立 DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 的分子模型，其分子结构如图 1 所示。其中 PMMA 是甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合而成，聚合度为 20 的间同立构高分子21；F2603是偏二氟乙烯和六氟丙烯1 1聚合而成，聚合度为 2622；BR 是丁二烯聚合而成，聚合度为 2622；PVDF是偏二氟乙烯聚合而成，聚合度为 2623；对应材料的密度为：PMMA，1.190 gcm-3；F2603，1.810 gcm-3；BR，0.910 gcm-3；PVDF，1.780 gcm-3。然 后 采 用Smart Minimization 方法24对所构建的分子模型进行结构优化，得到优化后的分子用于建立无定形模型。1.2MD模拟细节利 用 Amorphous Cell 模 块 建 立 DNTF、PMMA、F2603、BR 和 PVDF 5种纯物质以及 4种含 DNTF的共混物体系的无定形模型，为了减少“尺寸效应”而又不会造成计算量过大，模型中的原子数均保持在 2000 左右，构建质量比均为 1 1。4种 DNTF的共混物体系中依次包含 30，54，28，48 个 DNTF 分子，钝感剂链条数依次为 3，3，6，9条。构建的各共混物的无定形初始结构模型如图 2所示。从所构建的无定形模型中选取能量最低的模型，利用Smart Minimization方法对其进行结构优化，将优化的模型进行 MD 模拟，选取 COMPASS 力场，采用NPT系综（正则系综，体系的粒子数、压力和温度恒定），Anderson25控温方式，Berendsen26控压方式，模拟体系压力为 0.1 MPa，体系温度为 373 K，各分子起始速度由MaxWellBoltzmann随机分布给定，利用VelocityVerlet27 算法进行求解。范德华力（vdW）和静电作用力（Coulomb）计算分别采用Atombased28和 Ewald29方法，非键截断半径（cutoff distance）取 0.95 nm，样条宽度（spline width）取0.1 nm，缓冲宽度（buffer width）取 0.05 nm。利用 Forcite Plus模块进行 1000 ps、时间步长为 1 fs 的 MD 模拟，每 500 fs 取样 1 次，记录模拟轨迹。后 500 ps体系已经平衡（温度和能量随时间的变化率小于 10%），对其 MD 轨迹进行分析来获得内聚能密度、溶解度参数、径向分布函数、FloryHuggins相互作用参数。2实验部分2.1实验与仪器材料：DNTF，纯度大于 99%，西安近代化研究所提供；PMMA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；图 1DNTF与 4种聚合物的化学结构式Fig.1Chemical structures of DNTF and four polymers62CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 1 期（61-69）DNTF 与高聚物相容性的分子动力学模拟F2603，晨光化工厂；BR，北京有机化工厂；PVDF，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。仪器：YC1C型真空安定性测试仪，西安近代化研究所。2.2相容性实验VST 实验是在规定的反应温度和加热时间内，在真空状态对含能材料与接触材料质量比为 1 1的混合体系测量净增放气量，来评价体系的相容性。本研究参照国军标 GJB737.13-1994方法进行评价组分相容性。单 独 组 分 试 样 量 为 0.5 g，混 合 试 样 质 量 比 为1 1，测试条件为 100 加热 40 h，测量被测试样产生的气体量，计算混合试样净增放气量变化。3结果与讨论3.1相容性 MD分析3.1.1体系动力学平衡的判别一般情况下，判定体系动力学平衡需要温度和能量都达到平衡。通常当温度和能量在 5%10%范围内 波 动 即 可 认 为 已 达 到 动 力 学 平 衡。以 373 K 时DNTF/F2603复合体系为例来分析温度和能量随时间变化趋势。图 3 显示了 DNTF/F2603复合体系 MD 模拟过a.DNTF/PMMAb.DNTF/F2603c.DNTF/BRd.DNTF/PVDF图 24种含 DNTF共混物的无定形分子模型Fig.2Amorphous cells of DNTF with four ploymersa.temperatureb.energy图 3DNTF/F2603共混物温度和能量随时间变化曲线Fig.3Curves of the temperature and energy versus time separately63www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.3