Ag_2O_WO_3-Si...凝胶的制备及光催化性能研究_陈宝宁.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0334第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment136Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备及光催化性能研究陈宝宁 1，丁春华 1，2，3，方岩雄 1，刘全兵 1（1.广东工业大学轻工化工学院，广东广州 510006；2.海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，海南海口 570228；3.海南省特种玻璃实验室，海南海口 570228）摘要 为扩大WO3-SiO2气凝胶的可见光吸收范围，改善其光催化效果，先以溶胶-凝胶法制备了WO3-SiO2气凝胶，再采用浸渍法制备了不同Ag2O负载量的Ag2O/WO3-SiO2复合气凝胶光催化剂。通过扫描电镜（SEM）、射线衍射分析仪（XRD）、射线光电子能谱仪（XPS）、紫外-可见光谱仪（UV-vis）、荧光分光光度计（PL）对样品进行了表征分析，并在 464 nm波长光源下考察了样品光催化降解亚甲基蓝（MB）的性能。表征结果表明，负载的 Ag2O与 WO3-SiO2气凝胶中的 WO3存在电子转移相互作用，形成了 Ag2O/WO3异质结；Ag2O/WO3异质结使催化剂的带隙宽度变窄，有利于光生电子-空穴的激发，同时抑制了电子-空穴对的复合。结合光催化剂降解 MB 的效果，负载 Ag2O 形成的Ag2O/WO3异质结增强了 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的可见光吸收能力，提高了其光催化性能。其中，Ag2O负载量为 0.4%（质量分数）的 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶具有最佳的催化降解性能，2 h内对 MB的降解率达到 94.91%，较 WO3/SiO2气凝胶提高了58.17%。根据催化剂的能带结构分析，推断了Ag2O/WO3异质结降解MB的可能机理为型异质结机理。关键词 氧化钨；光催化；气凝胶；氧化银；亚甲基蓝；异质结中图分类号 X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0136-06Preparation and photocatalytic properties of Ag2O/WO3-SiO2 aerogelsCHEN Baoning1，DING Chunhua1，2，3，FANG Yanxiong1，LIU Quanbing1（1.School of Light Industry and Chemical Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2.State Key Laboratory of Marine Resources Utilization in the South China Sea，Hainan University，Haikou 570228，China；3.Hainan Special Glass Laboratory，Haikou 570228，China）Abstract：In order to expand the visible light absorption range of WO3-SiO2 aerogel and improve its photocatalytic effect，WO3-SiO2 aerogel was fabricated by sol-gel method firstly，and then Ag2O/WO3-SiO2 composite aerogel photocatalysts with different Ag2O loadings were synthesized through impregnation route.The composites were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction analysis（XRD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），ultraviolet-visible spectroscopy（UV-vis），and fluorescence spectrophotometer（PL）.The photocatalytic degradation of methylene blue（MB）by the composite samples were investigated under the light source of 464 nm wavelength.The characterization analyses showed that the loaded Ag2O could interact with WO3 in the WO3-SiO2 aerogel by electron transfer，and the Ag2O/WO3 heterojunction was formed.The heterojunction narrowed the band gap width of the catalyst，which was beneficial to the excitation of photogenerated electrons and holes，while suppressing the recombination of electron-hole pairs.Based on the results of the photocatalytic degradation of MB，the Ag2O/WO3 heterostructure formed by loading Ag2O enhanced the visible light absorption ability and improved the photocatalytic performance.The MB degradation rate of 0.4%Ag2O/WO3-SiO2 aerogel reached 94.91%within 2 h，which was 58.17%higher than that of unmodified WO3-SiO2 aerogel.According to the band structure analysis of the catalyst，the possible mechanism of MB degradation by Ag2O/WO3 aerogel was proposed as-scheme heterostructure.Key words：tungsten oxide；photocatalysis；aerogel；silver oxide；methylene blue；heterostructure随着经济水平的提高，近年来各种水处理技术逐渐受到青睐，其中，光催化氧化技术逐渐成为学者们的热门研究方向1。但光催化氧化技术仍存在半导体太阳能利用率低、只能吸收紫外光、光生电荷复开放科学（资源服务）标识码（OSID）：137工业水处理 2023-02，43（2）陈宝宁，等：Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备及光催化性能研究合损失、接触污染物面积小、难以处理量大且高浓度废水的问题2。氧化钨是一种n型半导体，禁带宽度（约2.7 eV）小，化学性质稳定，制备成本低，具有良好的光催化性能，被广泛研究。催化剂常需要较大的有效接触面积，而二氧化硅气凝胶固体颗粒细小、孔径分布均匀、比表面积大、孔隙率高3，是较好的催化剂载体。光催化剂的能带结构决定了其对太阳光谱的吸收范围，常用的能带结构调控策略有：（1）利用比氧元素电负性更小的非金属元素取代半导体材料晶格中的 O 原子，使 N、S 等元素的 p 轨道参与价带能级的构成4；（2）引入一种或多种金属元素使其 d 轨道参与半导体导带能级的构成，降低导带位置，从而使带隙变窄，吸光范围变宽5；（3）由 2 种带隙较宽的半导体形成新的固溶体材料6。其中，引入金属元素的方法操作简单，且易于修饰改性。本研究制备了 WO3-SiO2气凝胶并引入 Ag2O 进行改性，对 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的结构形貌进行了表征；以光催化降解亚甲基蓝（MB）为探针反应探讨了 Ag2O负载量对 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶光催化性能的影响。根据催化剂表征结果及能带结构分析推测了 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶可能的光催化机制。1 实验部分1.1试剂与仪器试剂：正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；二水合钨酸钠，分析纯，上海笛柏生物科技有限公司；氧化银，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；盐酸，北京伊诺凯科技有限公司；去离子水，实验室自制。仪器：恒温磁力搅拌器，金坛市城东新瑞仪器厂；马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司。1.2Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备1.2.1WO3-SiO2气凝胶的制备取0.394 8 g钨酸钠溶于 5 mL 0.4 mol/L 盐酸中，磁力搅拌 1 min，制得 WO3溶胶 A；将 8.96 mL TEOS、7.09 mL 无水乙醇、4.32 mL 去离子水混合后于 60 水浴加热，滴入稀盐酸（nTEOSn乙醇n水nHCl=1 3 6 0.004），调节 pH 至 34，60 下搅拌水解 1 h，冷却到室温，制得 SiO2溶胶 B；取 5.4 mL B 溶胶滴入 5 mL A溶胶中（物质的量比 A B=1 1），等待胶凝化；将得到的 WO3-SiO2气凝胶用乙醇老化 18 h，放入鼓风干燥箱中干燥，最终得到 WO3-SiO2气凝胶。1.2.2Ag2O/WO3-SiO2气凝胶的制备采用浸渍法在WO3-SiO2气凝胶上均匀负载较小的 Ag2O 颗粒，制备 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶。取 0.3 g WO3-SiO2气凝胶放入 50 mL 烧杯中，滴入一定量的0.117 6 mol/L AgNO3溶液；将烧杯放入水浴锅中，在50 下 保 温 8 h 后 放 入 鼓 风 干 燥 箱 中 干 燥；将AgNO3/WO3-SiO2气凝胶放入马弗炉中，以 2/min的速率从室温升温至 480，在 480 下煅烧 2 h，即制得 Ag2O/WO3-SiO2气凝胶，标记为 X%Ag2O/WO3-SiO2，X%表示 Ag2O的质量分数。1.3表征分析采用 X 射线衍射分析仪（XRD，Smart Lab 型，Rigaku公司）对样品进行晶型分析，管电压 60 kV，管电流 60 mA，扫描范围 2=1080；采用紫外-可见光光度计（UV-vis，Lambda 750s型，美国 Perkin Elmer公司）测定样品吸光强度，扫描范围为 200800 nm；采用扫描电镜（SEM，Mira3肖特基热场发射扫描电镜，捷克 Tescan公司）观察样品微观结构；采用 X 射线光电子能谱仪（XPS，岛津 Axis Spura，英国 Kratos公司）对样品进行元素价态分析，激发源为Al靶K射线；采用荧光分光光度计（PL，Fluorolog-3型，美国 HORIA公司）对样品进行光生电子有效分离分析，激发波长300 nm，入射角度 60，狭缝 2.5 nm。1.4光催化降解亚甲基蓝（MB）采用自行设计的石英玻璃反应器开展光催化实验，反应器底部配置磁力搅拌器。激发光源采用464 nm 波长光源，反应器与光源间距约为 5 cm。反应 器 内 放 置 0.03 g Ag2O/WO3-SiO2气 凝 胶，加 入60 mL 110-4 mol/L 的 MB 溶液。反应开始后，光照下每 20 min 取 3 mL 混合溶液离心分离并提取上清液，用紫外可见光光度计在 664 nm 波长下测量上清液吸光度，计算 MB去除率。为观察 MB在模拟可见光下的自降解能力，相同实验条件下，以无催