“原电池电动势的测定”实验的改进与拓展设计_吴振玉.pdf

“原原电电池池电电动动势势的的测测定定”实实验验的的改改进进与与拓拓展展设设计计吴振玉，赵辰妍，李晓宇，吴雨婷，程龙玖，郁建华（安徽大学化学化工学院，安徽 合肥）摘 要对原电池电动势的测定进行了部分实验改进，在实验原理中拓展了双联电池设计原理的讨论，并在实验中加以验证。改进了电极管的组装方法，使其不易产生气泡，实验测定更为稳定。针对双联电池法的原理和实验介绍，总结了双联电池的设计规律，设计了简便易行的双联电池。综合电化学热力学测定部分后，作为设计性综合实验，可以帮助实现学生提高研究总结和设计实验能力的培养目标。关键词液接电势；双联电池；改进和拓展中图分类号 文献标志码 文章编号（）原电池电动势测定实验很重要很普及，很多实验教材中都有该实验。但现有原电池测定实验的具体实验步骤和内容还有较大的改进和拓展空间。第一，由于现有教材中组装电极的实验设计不够理想，实验过程中电极内比较容易产生气泡，所以电动势测定时会出现读数频繁跳动或是断路等情况；第二，实验为测定原电池电动势，选择了最简实验方案；第三，实验的知识覆盖面相对偏少，对学生更好地理解和掌握电动势相关知识的帮助略显不足。针对以上问题，本研究提出了一系列改进与拓展方案。首先，改进电极管组装过程，使学生可以快速、高效组装，节约实验时间；其次，本研究尝试拓展实验内容，使实验可以覆盖可逆电池的电动势。通过反接原电池完全消除液接电势的实验与盐桥大幅度降低液接电势的实验，对比两者所测电动势值大小，验证了盐桥法确实可将液接电势减小到忽略不计。除此之外，通过对液接电势和双联电池法的深入研究，发现了一系列书本上没有的关于双联电池的规律；最后，将双联电池引入原电池电动势测定实验中，极大地丰富了实验内容。因涉及知识点多，改进后的设计实验能更好地提升学生综合创新能力，同时锻炼和培养了大学生研究、总结和设计实验方案的科学思维能力。实验部分 实验原理 实验改进原有的原电池电动势实验电极管的组装为：将电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管虹吸管口浸入电解质溶液中，用洗耳球自支管抽气，将溶液吸入电极管至高出电极约 ，停止抽气，旋紧螺旋夹。实验过程中电极内容易产生气泡、出现漏液的情况。本研究对电极的组装做出改进：取一电极管，先将与电极管支管连接的橡胶管用夹子夹住，从电极管管口注入一定量电解质溶液，高度没过其虹吸管口最高处，溶液因连通器原理从虹吸管口流出。再将电极插入清洁的电极管内并塞紧（图）。这样操作不仅加快了电极组装速度，且不易产生气泡。收稿日期基金项目 年度安徽大学校级质量工程项目（）；年度安徽省高等学校质量工程项目“线上线下混合式课程”（）。作者简介吴振玉，男，副教授，博士，从事材料物理化学研究。（）原方法 （）改进方法图 两种组装方式对比 拓展实验一：关于原电池电动势产生机理一般来说，将两种活泼性不同的金属插入对应溶液中，用导线将两个电极连接，由于金属离子析出的难易程度不同，两电极发生氧化还原反应，就会有电子从负极流到正极形成电势差。比如电池：()()()()()()若电池中的总过程仅仅是一种物质（包括单质或离子）从高浓度状态向低浓度状态转移，这类电池称为浓差电池。其中双液浓差电池是有液接电势的浓差电池。比如电池：()()()()()()在测定电池电动势时，首先要求充放电时电池反应可逆，电极反应可逆；电池中不允许存在任何不可逆的液接界面；电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，通过电池的电流无限小。在进行测定电池电动势的实验时应注意满足上述条件。电动势的计算可以由电极电势计算，也可以利用能斯特方程进行计算。以如下电池为例，()()()()()()如果是利用电极电势进行计算，以则电动势 为（电池设计的浓度多使用的是质量摩尔浓度；电动势公式中严格多为活度）如果是利用能斯特方程进行总反应方程式的计算，则电动势 为 电池的电动势可以表现为三种电势差的总和，一是接触电势差 接触，二是电极与电解质溶液界面间的电势差 和，三是液体接界电势。则电池电动势的组成为：。一般来说，且其是物理过程，我们不予考虑。为了阐述电极电势产生的原因，人们建立了双电层模型。通常人们把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势。但是由于无法测量电极电势的绝对值，我们只能通过采用标准氢电极作为基准来测量电极电势的相对值。在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称为液接电势。液体接界电势是由离子迁移速率的不同而引起的。液体接界电势差的计算公式比较复杂，特别是对于两个组成和浓度均不相同的电解液。下面就相对简单的情况进行液接电势计算公式的讨论，比如电池：()()()()()()()()其中，和 是正离子的迁移数和负离子的迁移数，我们可以假设迁移数和溶液的浓度无关。那么在这个过程里面，价（阴离子和阳离子化合价为）电解质液接电势可以表示为()()影响液接电势值的因素很多，有液接电势存在的电池很难测得稳定的、可重复的电动势值。因此，在实际工作中，如果不能完全避免两溶液的接触，也一定要设法将液接电势减少到可以忽略不计的程度。最常用的方法是在两个溶液中间插入一个盐桥，即在两个溶液之间放置一个倒置的 形管，管内装满正、负离子运动速率相近的电解质溶液（用琼胶固定），比如饱和氯化钾溶液。在盐桥和两溶液的接界处，因为氯化钾的浓度远大于两溶液中电解质的浓度，界面上主要是钾离子和氯离子同时向溶液扩散。同时，钾离子和氯离子的运动速率很接近，迁移数几乎相同，的值接近于零。关于液接电势，我们提出以下几个问题：盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除液接电势。盐桥可以将液接电势减小到 以下，我们决定设计实验进行验证。双联电池法可以对液接电势进行完全消除，设计双联电池实验可验证问题。比如一种双联浓差电池：()()()()()()()()另一种双联浓差电池：()()()()()()()()()()但是它们均不利于本科实验操作，其一是引入活泼金属钠，实验安全性难以保障；其二是引入贵金属银，实验材料成本高，不利于实验的普及推广；其三是引入氢电极，实验安全性也难以保障。那有没有既可以消除液接电势，又可以推广到本科实验的双联电池设计方案呢？教材上讲：“用电池反串联可以消除液接电势，但电池反应就不相同了”。这是为什么呢？是否可以设计与反串联前电池反应相同的双联电池来消除液接电势呢？我们查阅很多教材和专著，其中均提到不同电解质溶液也可以通过双联电池完全消除，但是我们并没有查到教材和专著中给出这种设计方案。那如何设计出不同电解质双联电池呢？双联电池的设计针对以上提出的几个问题，本研究做以下探究。（）对教材上的双联电池做如下分析：例一：一种浓差电池，迁移离子针对阳离子：()()()()()()()()它通过反串联可设计双联电池为：()()()()()()()()()()()()或者迁移离子针对阴离子：()()()()()()()()()()它通过反串联可设计双联电池为：()()()()()()()()()()()()例二：以下电池()()()()()()它通过反串联可设计双联电池为：()()()()()()()()()()()()或者：()()()()()()()()()()()()例三：一种已知双联电池：()()()()()()()()()()()()()()可设计为：()()()()()()()()()()()()()()由以上三个例子，我们可以得到以下结论：（）浓差电池设计成原电池时可设计成两种，一种针对阳离子：()()()()()()一种针对阴离子：()()()()()()()()（）若浓差电池是针对阳（阴）离子的，则设计双联电池时，需要将其拆开成两个半电池，并在中间连接两个与半电池所含阴（阳）离子相同的电极。（）用双联电池法设计浓差电池导致的结果是：浓差电池的总反应是针对整个电解质的，而非双联浓差电池的总反应则是针对阴离子或阳离子。所以可以证明问题中，设计双联电池消除液接电势，的确会导致反应的改变。那么消除液接电势还有意义吗？我们是否可以设计一种双联电池，但是电池反应不改变呢？（）双联电池设计分析通过以上分析，我们可以得到一些规律：一般来讲，在设计浓差电池的双联电池时，若针对氢离子，则采用气体氢电极；若针对氯离子，则采用银氯化银电极；若针对硫酸根离子，则采用铅硫酸铅电极；若针对钠离子，则采用钠汞齐电极。在实验教学中，这几类电极经济性、安全性和可操作性不强，所以本研究采用实验室中常见的铜、锌电极进行双联电池的设计。实验教学中有一种常用的铜浓差电池：()()()()()()()()将其拆成两个半电池，采用两个相同的锌硫酸锌电极反串联，然后改变其电解质浓度进行双联电池的设计分析。设计电池：()()()()()()()()()()电池反应为：()()()()反应的电动势 为，双联电池设计见表，通过对表 的分析，得出以下结论：（）理论上、电池无法构成双联电池。（）电池是针对铜浓差电池设计的双联电池。总反应式为()()（）电池构成了不同电解质的双联电池。总反应式为()()()()（）我们发现不同电解质的双联电池相当于不同的浓差电池的叠加。（）、电池与原浓差电池对比，可以发现：构建双联电池后，电池总反应未发生改变。（）电池可以设计双联电池进行实验，与盐桥法测电动势值对比，可解决问题。表 双联电池浓度关系表编号浓度（）电动势备注同电解质无浓差同电解质无浓差浓差双联同电解质无浓差不同电解质同电解质无浓差 实验实例展示 试剂与仪器五水硫酸铜（，天津博迪化工股份有限公司），七水硫酸锌（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），氯化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。数字电位差综合测试仪（即电子电位差计，南京桑力电子设备厂），数显恒温水浴锅（，金坛市杰瑞尔电器有限公司）。实验步骤 制备电极（）电极材料锌电极（只）：将锌棒打磨后浸入硝酸亚汞饱和溶液中 ，切记时间不可太长，使电极表面上形成一层光亮均匀的锌汞齐即可，用蒸馏水淋洗后用滤纸擦拭（汞有毒，用过的滤纸应投入指定的放有水的广口瓶中），然后插入 溶液中待用。铜电极（只）：将铜棒打磨后置于硫酸铜电镀槽中电镀，镀铜时尽量多镀几只铜棒备用。电流密度控制在 左右。电镀 左右，直到铜电极表面形成一层均匀的铜。（）电解质溶液取 五水硫酸铜固体于烧杯中，加入约 蒸馏水，用玻璃棒搅拌溶解。倒入 容量瓶中，配成 标准溶液。后使用 容量瓶，分别配制 、.、浓度梯度的 标准溶液。同样操作配制.标准溶液。（）组合电极：用改进后的电极组装方法分别组装两只铜棒、两只锌棒的电极管。（）电池组合：盐桥法实物图见图。（）（）（）（）（）图 盐桥法实物图双联浓差电池实物图见图。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）、图 双联浓差电池法实物图 电动势测定（）电位差计的校准：将电位差计的功能旋钮指向“内标”档，并将电势调为 ，此时将电位差极的正负极直接相连，按“归零”键使检零指示为零。（）测量电动势：分别将电池的正负极与电位差计的正负极接线柱连接，功能旋钮指向“测量”档，依次测量各个电池的电动势。每个电池测量 次，且两次间隔 以上。若连续几次测定的数据不是朝一个方向变动，或在 内变动小于 ，则可以认为其电动势是稳定的。记录数据，取最后 次连续测定的平均值作为该电池的电动势。结果与讨论选择测量浓度时，最初正极的硫酸铜溶液浓度定为 。但 溶液测出的电动势数据极不稳定，数据误差较大。在几次更换正极硫酸铜溶液浓度后，最终确定以.的硫酸铜溶液作为正极的电解质溶液进行实验的分析研究。由表 可知，在负极硫酸铜溶液大于 时，两种方法所测得的电动势值相差很小，证明盐桥减小液接电势的效果显著，可将其减小到 以下。而当浓度小于 时，两种方法所测电动势差值突增，且电位差计测电动势值时，电动势值数据跳动明显，所测电动势极为不准确。表 测定不同浓度下浓差电池在使用盐桥和双联浓差电池时的电动势负极电动势 第一次第二次第三次平均值 溶液盐桥 双联 溶液盐桥 双联 溶液盐桥 双联 溶液盐桥 双联 溶液盐桥 双联 注：正极为 溶