YBO_3∶Ce-(3+)...3+)荧光粉发光性能的改进_董其铮.pdf

华南师范大学学报(自然科学版)Journal of South China Normal University(Natural Science Edition)2022，54(6):3743doi:106054/jjscnun2022083收稿日期:20220421华南师范大学学报(自然科学版)网址:http:journalnscnueducn基金项目:甘肃省重点研究发展计划项目(17J7GA014)*通信作者:董其铮，副教授，Email:dongqzh 163comYBO3Ce3+复合 NaMgBO3Ce3+荧光粉发光性能的改进董其铮*，张文博，田丙龙(兰州理工大学材料科学与工程学院/有色金属先进加工与回收国家重点实验室，兰州 730050)摘要:采用第二相复合的方法制备了一系列 NaMgBO3Ce3+/yYBO3Ce3+(复合比 y=00035，摩尔分数)荧光粉，对其物相、形貌和光学特性进行了研究。选择 YBO35%Ce3+作为复合基底，将其复合到 NaMgBO3Ce3+荧光粉中时，样品的带隙增加，随着 YBO3Ce3+复合比的增加，样品在 464 nm 处的发射强度逐渐增强，最佳复合比 y 为 0025。由于 YBO3Ce3+在 380400 nm 范围内的发射峰与 NaMgBO3Ce3+的激发峰有重合，而且复合物样品在该范围内的发射强度会随 YBO3Ce3+复合比的增加而降低，证明了 YBO3Ce3+和 NaMgBO3Ce3+之间存在能量转移。结果表明:该荧光粉在全光谱照明中可作为一种良好的青色填充候选材料。关键词:硼酸钇;能量转移;复合;青色荧光粉中图分类号:TB34文献标志码:A文章编号:10005463(2022)06003707Improvement of Luminescent Properties of NaMgBO3Ce3+Phosphors by Compositing YBO3Ce3+DONG Qizheng*，ZHANG Wenbo，TIAN Binglong(School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology/State Key Laboratory of Advanced Processing andecycling of Nonferrous Metals，Lanzhou 730050，China)Abstract:A series of NaMgBO3Ce3+/yYBO3Ce3+(composite ratioy=00035，mole ration)phosphors were pre-pared by a secondphase composite method，and their phase，morphology and optical properties were investigatedWhen YBO35%Ce3+was chosen as the complex substrate and composited into the NaMgBO3Ce3+phosphor，theband gap of the sample increased，and the emission intensity of the sample at 464 nm was gradually enhanced withthe increase of the YBO3Ce3+composite ratio，and the optimal ratio y was 0025 Since the emission peak of YBO3Ce3+in the range of 380400 nm overlaps with the NaMgBO3Ce3+excitation peak，and the emission intensity of thecomposite sample in this range will decrease with the increase of the mass concentration of YBO3Ce3+，which provesthe existence of energy transfer between YBO3Ce3+and NaMgBO3Ce3+The results show that this phosphor can be agood candidate for cyan filling in fullspectrum illuminationKeywords:Yttrium borate;energy transfer;composite;cyan phosphor进入 21 世纪，人们对于照明质量的需求越来越高，不仅需要白光，而且还要求光源具有与自然光接近的连续性和高显色性，因此全光谱发光二极管(LED)成为主要的发展趋势1。全光谱白光的实现方式主要是紫外(UV)或近紫外(nUV)芯片与三基色(红色、绿色和蓝色)荧光粉相结合来产生这种白光23。相对于蓝光激发的 LED，紫外芯片激发的LED 显色指数更高，相关色温更低4，更适合用于全光谱照明。但是，这种方案通常在青色光范围(波长460520 nm)存在光谱间隙，影响了光谱的连续性。因此为实现全光谱照明，填补青色间隙至关重要。通常实现蓝青色发射的激活剂离子是 Ce3+，主要原因是 Ce3+的 4f 电子吸收能量后激发到高能级的 5d轨道，这对局部环境高度敏感，为激发电子提供了局部结构弛豫的可能性56。合适的基质可以提供好的晶体场环境，有利于发光。硼酸盐基质由于存在各种 BO 基团，使其具有更加优异的发光特性，其中1113 型硼酸盐 NaMgBO3所包含的碱金属和碱土金属 2 种阳离子可赋予基质掺杂改性的格位，并降低制备温度，因此可作为良好的发光材料基质7。掺杂 Ce3+后，该材料在近紫外光激发下可发射出波长为 464 nm 的蓝青光并具有高的量子产率，对青色间隙的填补起到重要作用8。考虑到该材料的光谱覆盖范围仍然有限，可采用离子共掺杂的方法对其发光强度和光谱范围进行调节，例如 Ce3+和 Tb3+共掺杂9，以及 Ce3+和 Mn2+共掺杂等10，通过双离子之间的能量转移，对发光性能进行了改善，光谱范围也得到了展宽。但是掺杂改性受限于格位和种类，而且这种非等价掺杂会导致缺陷的出现，改变晶格的对称性，虽然可以通过掺杂来降低对称性，使斯托克斯位移增加，但在满足蓝青色发光的前提下这种改性效果有限。与之相比，通过第二相复合来改善原荧光粉的性能是一种更加有效的改性方案。复合第二相一方面可以作为生长模板对原荧光粉的形貌和结晶性能进行改善，另一方面也不受原基质对于掺杂离子的限制，有望实现能量传递从而提高发光效果，这在当前体系中未见报道。鉴于这些原因，寻找合适的第二相与 NaMgBO3Ce3+复合是提高其发光性能的有效途径。YBO3具有柔性的球霰石型结构，这种结构的热稳定性和化学稳定性高11，在紫外区域有很强的吸收，因此在光电领域被广泛应用。有学者将一系列Ce3+掺杂到 YBO3中，发现具有紫外到可见范围内宽的发射带宽12，且斯托克斯位移小，这有利于与紫外激发的荧光粉结合。本研究选择 YBO35%Ce3+与 NaMgBO3 Ce3+复合，以改善 NaMgBO3 Ce3+青色荧光粉的发光性能，详细研究了复合荧光粉的晶相、形貌、带隙和光致发光性能。结果表明这种复合荧光粉具有优异的发光性能，它在填补青色间隙方面具有潜在的应用前景。1实验部分11原料原料为 Na2CO3(9999%，纯度，下 同)、MgO(999%)、H3BO3(9950%)、CeO2(9999%)、Y2O3(999%)。本实验的商业试剂直接使用，无需进一步纯化处理。12样品制备YBO35%Ce3+荧光粉的合成:按质量分数计算并称取 H3BO3、Y2O3、CeO2，置于玛瑙研钵中研磨，将研磨好的混合粉末在管式炉中于 1 100 下、还原气氛(95%N2/5%H2，体积分数，下同)中烧结 3 h，将烧结后的样品研磨待用。NaMgBO31%Ce3+/yYBO35%Ce3+(复合比 y=00035，摩尔分数)荧光粉的制备:以合成的荧光粉 YBO3Ce3+为原料，与 Na2CO3、MgO、H3BO3、CeO2一起按质量分数称取后放入研钵中充分混合，根据不同的 YBO3 Ce3+复合比 y 标记样品，将所得混合物转移到氧化铝坩埚中进行 2 次烧结处理，在600 空气中预烧 8 h，分解硼酸和碳酸盐，然后在750 还原气氛(95%N2/5%H2)中烧结 8 h，合成所需的产品。13表征采用 X 射线衍射仪(D8ADVANCE)对样品进行X 射线衍射(XD)分析，该衍射仪用 Cu K辐射(=0154 06 nm)作为辐射源，扫描速率为 10/min，工作电流和电压分别为 40 kV 和 40 mA。采用扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG 450)和附带的能量色散光谱仪(EDS)对荧光粉的形貌和元素组成进行分析。采用荧光分光光度计(F97pro)测定荧光粉的光致发射(PL)和光致激发(PLE)光谱。采用分光光度计(U3900H)测量荧光粉 200650 nm 波长范围的紫外可见(UVVis)漫反射光谱。2结果与讨论21XD 分析选用 YBO35%Ce3+作为基底，与 NaMgBO3Ce3+荧光粉复合，首先对 YBO35%Ce3+荧光粉进行 XD分析(图 1A)。所有的衍射图样与标准的 PDF 卡(JCPDS 741929)完全吻合，未检测出其他杂质峰，说明 Ce3+的掺杂没有破坏其晶体结构，制备的样品是纯相。对于复合系列样品的主衍射峰与 PDF 卡(JCPDS 249567)相对应(图1B)，说明主相由 NaMg-BO3构成，另外在 29和 34处检测到其他峰，对应于YBO3的衍射峰(JCPDS 741929)，证明 YBO3 Ce3+没有与 NaMgBO3Ce3+发生反应，最终合成的样品是一种复合相。此外，随着基底 YBO3 Ce3+复合比 y的增加，在 2=33左右 NaMgBO3的衍射峰强度逐渐增加，在 y=0025 时衍射峰强度最高，表明随着YBO3的加入会一定程度上改善样品的结晶性能，这可能是由于 YBO3Ce3+的加入起到了生长模板的作用，促进了 NaMgBO3相的生成。83华 南 师 范 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 54 卷图 1YBO35%Ce3+荧光粉 NaMgBO31%Ce3+/yYBO35%Ce3+荧光粉的 XD 图谱Figure 1The XD pattern of YBO35%Ce3+phosphor and NaMgBO31%Ce3+/yYBO35%Ce3+phosphor22SEM 及 EDS 分析利用 SEM 和 EDS 研究荧光粉样品的形貌和化学组成。对于 NaMgBO31%Ce3+荧光粉，其颗粒形貌不规则(图 2A)，且粒径尺寸范围为 5 8 m。YBO3Ce3+与 NaMgBO3 Ce3+制备成复合荧光粉后，颗粒尺寸有一定程度的增大(图 2B)。对复合荧光粉颗粒进行 EDS 元素分析(图 2C I)，复合荧光粉中各元素分布均匀，未出现元素聚集。同时，EDS 检测出 Y 元素的分布，该结果验证了 YBO3Ce3+荧光粉与 NaMgBO3Ce3+已成功复合。图 2NaMgBO31%Ce3+和 NaMgBO31%Ce3+/yYBO35%Ce3+荧光粉的 SEM 及 EDS 图Figure 2The SEM and EDS images of NaMgBO31%Ce3+and NaMgBO31%Ce3+/yYBO35%Ce3+phosphors注:y=0025。A 图为荧光粉 NaMgBO31%Ce3+的 SEM 图，B 图为复合荧光粉 NaMgBO31%Ce3+/yYBO35%Ce3+的 SEM 图，C 图