ZnCuNi-LDHs的制备及其对MO吸附性能研究_李阳.pdf

化学试剂 第 卷第 期 的制备及其对 吸附性能研究李阳，王泽华，田慧媛，李萍，崔节虎，（郑州航空工业管理学院 材料学院，河南 郑州；郑州市环境功能材料重点实验室，河南 郑州）摘要：以硝酸锌、硝酸铜和硝酸镍为原料，三乙醇胺为碱源，采用水热合成法制备出 种 复合纳米材料，并用于染料废水甲基橙中阴性离子的吸附研究。结果表明，吸附甲基橙符合准二级动力学模型，吸附反应为化学吸附，自发放热反应。考察各种条件下的吸附能力，在 、初始 的条件下，向 （）甲基橙溶液中投加 种，对甲基橙的去除率可分别达.、.、.；对 最大吸附量分别为 、；经过 次循环利用后，对甲基橙的吸附率仍分别可达.、.、.。关键词：；甲基橙；吸附；水处理技术；循环利用中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，；，）：，.，.，（），.，.，：；收稿日期：；网络首发日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；河南省科技攻关项目（）。作者简介：李阳（），女，河南安阳人，硕士生，主要研究方向为 的制备及性能研究。通讯作者：崔节虎，：。引用本文：李阳，王泽华，田慧媛，等 的制备及其对 吸附性能研究化学试剂，（）：。近年来，环境问题愈加严重，环境污染治理成为影响全球发展的重大问题之一。染料废水作为环境治理问题中难治理的废水之一，具有成分复杂、色度深、难降解、毒性强、污染物含量相对较高等特点，实现染料废水的达标排放已刻不容缓。现阶段，处理印染废水的方法主要有吸附法、生物法、氧化法和膜法。生物法使用微生物将有机物转化为无机物来处理废水，操作方便，但微生物处理废水周期长，检测指标相对较少，处理过程中不容易发现问题；氧化法是利用强氧化剂与污染物进行反应处理废水，但氧化剂成本高且对环境有一定的影响；膜法以高分子薄膜对废水进行处理，易于管理，但投资较高，处理效率较低；其中吸附法由于工艺简单、高效、原料易得，还容易回收资源，再生利用，应用较为广泛，因此高效、经济、易再生的新型吸附材料开发成为研究的重点。类水滑石层状氢氧化物作为一种新型的环保多功能吸附材料，具有独特的层间结构、阴离子交换性以及记忆效应，已经被应用于水处理领域；与其他的吸附材料相比，类水滑石的制备方法简便且成本较低，制备方法主要有水热合成法、焙烧复原法、共沉淀法、离子交换法、电化学合成法、固相法等。根据文献研究表明，第 卷第 期李阳等：的制备及其对 吸附性能研究多元的类水滑石层状氢氧化物制备和吸附性能研究甚少。基于以上因素，本文以硝酸锌、硝酸铜和硝酸镍为原料，三乙醇胺为碱源，采用水热合成法制备出 种 复合纳米材料，通过、和比表面积测试等手段对其形貌、结构形态及官能团等进行表征，并以甲基橙（）为目标污染物，考察吸附时间、温度、吸附剂用量、染料浓度及 对其吸附性能的影响，为染料废水的处理提供了一个新思路。实验部分.主要仪器与试剂 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；型紫外可见吸收光谱仪（日本高新技术公司）；型 射线衍射分析仪（德国布鲁克公司）；型傅里叶变换红外光谱仪（费尔伯精密仪器有限公司）；型比表面积分析仪（贝士德仪器科技有限公司）。六水合硝酸锌、六水合硝酸铜、六水合硝酸镍、三乙醇胺（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；（分析纯，洛阳化学试剂厂）；实验用水均为去离子水。.材料制备采用水热法制备 纳米材料。按照（硝酸锌）（硝酸铜）（硝酸镍）称取相应质量放入烧杯中，磁力搅拌器上搅拌均匀后逐滴加入 三乙醇胺，继续搅拌 后倒入反应釜中；将反应釜转移至鼓风干燥箱中，设置温度 ，时间 。待反应完成冷却后用抽滤机抽滤、水洗、乙醇洗净后，再次放入 的真空干燥箱中进行烘干，研磨得到浅蓝色粉末即为。按上述方法改变三乙醇胺的添加量为、，即可制得、。.吸附实验将一定量的 加入到石英管中，加入 一定浓度的 溶液，搅拌一定时间，取 上层清液离心两次，于 处用紫外分光光度计测定其吸光度，从而计算出溶液中 的浓度。对 的去除率和吸附量的计算式如下：（）（）（）（）式中：为溶液初始质量浓度，；为溶液平衡质量浓度，；为吸附溶液体积，；为吸附剂的投加量，。采用准一级、准二级吸附动力学模型对吸附 的动力学过程进行拟合。准一级动力学方程：（）（）准二级动力学方程：（）式中：为平衡吸附容量，；为 时刻的吸附容量，；为准一级动力学方程常数；为准二级动力学方程常数。结果与讨论.扫描电子显微镜（）和透射电子显微镜（）表征图 是三乙醇胺添加量分别为、时纳米材料的 图。当三乙醇胺添加量为 时，的形貌为片状的不规则四边形。当 三 乙 醇 胺 的 添 加 量 为 时，的形态发生转变，呈现薄片状结构。当三乙醇胺的添加量为 时，呈现了花状结构。图 是三乙醇胺添加量分别为、时纳米材料的 图。图；图图 不同三乙醇胺添加量的纳米材料表征图 化学试剂 第 卷第 期从图中可以清晰观察到片状结构，随着三乙醇胺添加量的增加，纳米片的厚度变薄。以上分析说明，三乙醇胺在 的形成中起着结构调控作用，可以通过三乙醇胺的量来调控水滑石的尺寸和形貌。.射线衍射（）表征图 为、和 吸附前后 射线衍射（）谱图。该材料显示出典型的水滑石结构特征峰，的 为.、.、.、.处分别对应（）、（）、（）、（）晶面的衍射峰。在 为.、.、.、.处分别对应（）、（）、（）、（）晶面的衍射峰。的 为.、.、.、.、.、.处分别对应（）、（）、（）、（）、（）、（）晶面的衍射峰。到 衍射峰强度降低，峰宽变宽，说明类水滑石的结晶度变差。吸附 后的 仍然保留了水滑石结构衍射峰，没有出现其他衍射峰，表明 吸附过程不会破坏 的水滑石结构。吸附前；吸附后图 不同三乙醇胺添加量的 的 图 .红外光谱（）表征图 为、和 吸附前和吸附后的红外光谱图。处的吸收峰为氢氧化物层中的的拉伸振动；处的吸收峰可能与硝酸盐基团的氢键振动和水分子 的拉伸振动有关；处的吸收峰可能是=伸缩振动；处的吸收峰可能是硝酸盐基团的不对称振动；处的吸收峰可能是 的拉伸振动。以上的结果表明，个类水滑石均含有典型的水滑石特征振动峰，硝酸盐基团成功插层到吸附剂的层间。吸附后的红外光谱存在=双键，证明 被吸附。吸附前；吸附后图 不同三乙醇胺添加量的 的 图 .比表面积测试（）图 为 的 吸附脱附等温线和孔径大小分布图。种 的 吸附脱附等温线属于典型的 型滞回曲线。由图可知，种 材料的表面积分别为.、.和.，孔径分别为.、.和.，孔体积分别为.、.和.，其中 的比表面积最大，孔隙率较高，具有潜在的优异吸附性能。.吸附性能.溶液 和投加量对吸附性能的影响称量（.）种 加入到 （）溶液中，用 调节 的溶液至 ，常温下于磁力搅拌器上搅拌 ，吸附完成后分别测定 浓度第 卷第 期李阳等：的制备及其对 吸附性能研究 图 的 吸脱附曲线（）和孔径分布图（）（）（）表 的比表面积和孔隙结构 吸附剂 （）（）.并计算平衡吸附量。图 为不同 下 对 的吸附效果。由图可知，对 有一定的影响，在 范围内，都有较高的去除率。当 溶液的 时，去除率开始下降，可能是溶液中的浓度不断增加，与 的阴性离子产生竞争吸附，从而抑制了水滑石对阴性离子的吸附。对 和 几乎没有影响。通过以上分析，吸附实验所用的 溶液均采用原始 值。图 对吸附效果影响 固定、的浓度、体积和搅拌速率等条件，改变 投加量，搅拌 ，吸附完成后分别测定 剩余浓度，并计算平衡吸附量。图 为不同吸附剂用量下 对 的吸附效果。当投加量为，对 的去除率较低，原因可能吸附剂表面的吸附位点能够被完全占据，吸附剂用量从 增加到 ，吸附剂表面能够提供足够多的活性位点，吸附剂对 的吸附率增大，从而提高了去除率。之后去除率逐渐趋于平衡，可能是随着吸附剂用量的逐渐增加，被快速吸附，大量的吸附剂表面还有很多空余的吸附点位并没有吸附占据，吸附已达到饱和状态。吸附后剩余的 浓度不断变小，溶液的传质动力也会相应的降低，吸附量会逐渐降低。综合考虑，实验使用 的投加量均为。图 吸附剂量对吸附效果影响 .初始浓度和吸附时间对吸附性能的影响图 为 对甲基橙的吸附效果图。种材料对甲基橙的吸附量随着初始甲基橙浓度的增加而增加，在初始浓度 范围内，吸 附 量 分 别 从 增 加 到、，这是因为随着甲基橙初始浓度的增加而增加，溶液的传质驱动力也会相应增加，从而有更多的阴离子被吸附剂吸附。对阴离子表现出较强的吸附能力，和 的吸附量相对要高于，这说明三乙醇胺的图 溶液浓度对吸附效果影响 化学试剂 第 卷第 期添加量增加，的数量也增加，活性吸附位数量也相应地增加。随着 浓度进一步增加到 ，、吸附量趋于平衡，这是因为吸附剂的吸附位点占据完全。然而 还在上升，说明还有一定的吸附位点，这与 结果完全一致。图 为 的吸附时间对甲基橙吸附性能影响。在 内，吸附量呈现快速增加，后吸附达到平衡状态。的 平 衡 吸 附 量 分 别 为.、.和.。在吸附的初始阶段，溶液中甲基橙的浓度较高，水滑石表面和溶液中阴离子的浓度相差较大，产生的传质驱动力高，从而吸附速率较快。随着不断吸附的过程不断进行，吸附剂的吸附位点逐渐被甲基橙的阴性离子占据，导致传质驱动力降低，吸附过程就会达到平衡状态。图 反应时间对吸附效果影响 .吸附动力学和热力学表 为准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合结果。通过比较准一级动力学模型和准二级动力学模型的拟合决定系数（），准二级动力学模型更适合描述水滑石吸附 的过程。拟合得到的平衡时 的吸附量更接近真实值，说明 吸附 的过程可以用准二级动力学模型来描述，该过程是以化学吸附为主。表 对 的吸附动力学拟合参数 吸附剂准一级动力学模型准二级动力学模型（）（）（）.其他条件不变，调整温度为、和，搅拌 ，吸附完成后分别测定其剩余浓度。表 为根据吸附温度条件得到的 对 的吸附热力学参数，计算了吸附过程的吉布斯自由能变化（，）、焓变（，）、熵变（，（），结果如表 所示。，所以该吸附过程是一个自发的反应过程。，表明该吸附过程为放热过程。、的，表明吸附过程体系混乱自由度增大。表 对 的吸附热力学参数 吸附剂反应温度（）（）（）.电位分析和循环再生为了探究不同 下的电性以及是否存在静电作用，对 种材料做了 电位分析。由图 可知，电位在 的范围内均为负值，且数值在 之间呈现递减趋势，这表明 这 种材料带有负电荷，吸附过程主要以层间离子交换为主，这与 条件对吸附性能影响的结果相对应。图 电位图 为考察 的循环再生性能，对 进行了 次循环再生实验。由图 图 的回收和重复实验 第 卷第 期李阳等：的制备及其对 吸附性能研究可知，在经过 次循环试验之后，对 的 吸 附 率 仍 分 别 可 达.、.、.。故该水滑石具有良好的循环利用率，对实际应用有一定价值。结论本文使用三乙醇胺作为碱源，水热法成功合成 种不同层状四边形结构的，通过 图证实了存在类水滑石的典型特征峰。对 的吸附动力学模型符合准二级动力学吸附模型，对于 的 溶液，理论吸附容量分别为.、.、.，根据时间对吸附性能的影响实验数据表明：在吸附时间 时，吸附量可达到.、.、.，与理论吸附容量相差不大。最大吸附量分别为 、。且对 的循环吸附方面具有一定的重复利用性。参考文献：，（）：，（），（）：，（），（）：王兴戬，陈建辉，呼冬雪，等外加碳源对共代谢降解内酰胺类抗生素的影响中国给水排水，（）：肖作义，肖宇，肖明慧，等磁性水滑石 生物炭复合材料的制备及其对水溶液中磷的吸附性能环境污染与防治，（）：；，：，（），：，（）（），（）：，（）（），（）：欧阳跃军，胡婷，王佳音，等镁合金表面层状双氢氧化物的电化学沉积和表征中国腐蚀与防护学报，（）：张爽，丁欣欣，闫良国改性水滑石类材料的制备及其吸附性能研究进展 中国粉体技术，（）：张明 及其复合材料对染料废水吸附 光催化研究郑州：郑州航空工业管理学院，程福龙，聂凡贵，赵嫦欣，等生物炭 复合材料对磷的吸附特性及机理农业工程学报，（）：刘杰，朱宗强，朱义年，等白果壳遗态 复合材料对水中磷的吸附特征环境科学研究，（）：，（）：，：韩晓刚，刘转年，陆亭伊，等改性聚氯化铝残渣吸附剂制备及其除磷性能无机盐工业，（）：龚新怀，辛梅华，李明春，等磁