PEDOT衍生物的固_气界...合制备及其电致变色性能研究_李钰.pdf

摘要：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)（PEDOT）作为一种经典的导电聚合物（CPs）在电致变色领域具有广阔的应用市场。目前常规技术化学氧化法制备PEDOT及其衍生物（PEDOTs）虽然廉价快速，但所得聚合物容易呈粉末状，且这些粉末状聚合物在常见溶剂中溶解性差，进一步加工无法得到高质量薄膜。通过气相聚合（VPP）技术可以制备部分高质量的PEDOTs薄膜，但是这一技术局限于可以汽化的有机小分子。为此，本文设计了一种3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的衍生物BT-4EDOT，借鉴VPP技术，将单体汽化过程用单体溶液喷涂方式代替，利用固/气界面聚合制备了均相薄膜。实验结果表明，利用该方法制备出的P(BT-4EDOT)薄膜具有良好的电化学活性及电致变色性能。关键词：导电聚合物；PEDOT；固/气界面聚合；电致变色中图分类号：O631文献标志码：A文章编号：2096-854X（2022）060024-04Preparation of PEDOT Derivatives by Solid/Gas InterfacialPolymerization and Its Electrochromic Properties StudyLi Yu1，+，Xu Wenyuan1，+，Li Hui2，Xiong Zhenhua1，*，Zhang Ge1，*(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Science and Technology NormalUniversity,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China;2.School of Pharmacy,Jiangxi Science andTechnology Normal University,Nanchang 330013,Jiangxi,P.R.China)Abstract:Poly（3-ethylenedioxythiophene）（PEDOT）,as one of classical conductive polymers（CPs）,has a broadapplication market in the field of electrochromism.Although the preparation of PEDOT and its derivatives（PEDOTs）bythe conventional chemical oxidation method is low-cost and fast,the obtained polymers are powdered.These powdershave poor solubility in common solvents,so high-quality films cannot be obtained by further processing.Some high-quality PEDOTs films can be prepared by vapor-phase polymerization（VPP）technology,but this technology is limitedto small organic molecules that can be vaporized.So a derivative of 3,4-ethylenedioxythiophene（EDOT）,BT-4EDOT,was designed in this work.Referring to VPP technology,this paper prepared homogeneous films through gas-interfacepolymerization,which replaces the process of molecular vaporization with spraying.The experimental results show thatthe P（BT-4EDOT）thin films prepared by this method have good electrochemical activity and electrochromic properties.Key words:Conducting polymer;PEDOT;solid/gas interfacial polymerization;electrochromismPEDOT 衍生物的固/气界面聚合制备及其电致变色性能研究李钰1，+，徐文远1，+，李慧2，熊振华1，*，张革1，*（1.江西科技师范大学化学化工学院，江西 南昌330013;2.江西科技师范大学药学院，江西 南昌330013）【功能材料】收稿日期：2022-08-20最终修回日期：2022-09-23接受日期：2022-09-24基金项目：国家自然科学基金(5210031010)、江西省自然科学基金(20212BAB203012)、江西科技师范大学博士启动基金(2017BSQD006)作者简介：李钰（共同第一作者），在读硕士研究生，研究方向：有机光电材料；徐文远（共同第一作者），本科生，研究方向：有机光电材料；李慧，女，在读硕士研究生，研究方向：有机光电材料；*熊振华（第一通讯作者），女，硕士，讲师，研究方向：无机光电材料，Email:；*张革（第二通讯作者），女，讲师，博士，研究方向：有机光电材料，Email:。江西科技师范大学学报Journal of Jiangxi Science&Technology Normal University第6期Issue 62022年12月Dec.20222022年1前言导电聚合物（CPs）具有导电性好、储能能力强、电势窗口大、色彩丰富等独特优势，在电致变色领域是一种很有前途的电子材料1。在经典的CPs中，聚噻吩具有高的共轭电子云密度，优异的电化学性能2。通过向聚噻吩结构中引入乙撑二氧基，所得到的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）具有更高的电导率、更低的氧化电位、更低的带隙以及更好的环境稳定性3,4。目前对于PEDOT及其衍生物（PEDOTs）的研究主要集中在薄膜形态上，而薄膜的结构和形貌与其电子传输等性能直接相关联，因此开发制备高质量薄膜的技术和方法尤为重要，这也一直是人们关注的焦点。化学氧化法是廉价、快速地制备PEDOTs的常规技术，但是得到的聚合物往往呈粉末状，且这些粉末状聚合物在常规溶剂中溶解性较差，难以进一步加工利用。为了能通过一步氧化聚合法获得均匀的CPs薄膜，研究者开发了氧化化学气相沉积法（oCVD）。该方法能够轻松获得具有高粘附力且与基底共形的PEDOTs薄涂层（100 nm），但在薄膜生长沉积过程中需要同时汽化单体和氧化剂，涉及复杂的机械驱动力导致设备成本和技术难度增加5。相比之下，气相聚合法（VPP）作为oCVD法的简化技术，实现了单体与氧化剂有效接触后一步原位制备薄膜，避免了汽化单体和氧化剂所需的复杂机械设备，降低了聚合物的制备成本，并可以对具有更复杂结构的单体进行聚合。但是，应用对象仍仅限于部分能够在室温或常规条件下能汽化或升华的单体。对于常规条件下难以汽化的单体分子，不适合采用VPP技术制备聚合物薄膜6。随着人们对于PEDOTs研究的深入，越来越多结构更加复杂、功能更加多样的新型单体分子被设计出来，迫切需要发展新的制备高质量薄膜的聚合策略。本文基于溶解性和功能性双重考虑，设计了一种新的3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）衍生物单体BT-4EDOT（图1）。借鉴VPP技术的基本方法，将单体汽化过程用单体溶液喷涂的方式代替，利用喷雾旋涂法将单体在预先沉积氧化剂的ITO玻璃基底上进行聚合，以制备均匀的聚合物薄膜，从而建立了一种固/气界面化学氧化聚合制备PEDOTs薄膜的方法。同时，筛选出高质量的薄膜，对其电化学行为和电致变色性能进行了研究。2实验部分2.1主要试剂本实验中涉及的所有反应均在氮气气氛下进行。以下物质除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用。2,2,5,5-四溴-3,3-二噻吩（4BT）（分析纯，99%）、2-（三丁基甲锡烷基）-3,4-(乙撑二氧)噻吩（TEDOT）（分析纯，99%）、四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4）（分析纯，98%）、四丁基六氟磷酸铵（Bu4NPF6）（分析纯，98%）、氘代氯仿（CDCl3）（分析纯，99.8%）、乙腈（ACN）（分析纯，99.9%）、二氯甲烷（DCM）（超干，99.9%）、四氢呋喃（THF）（超干，99.9%）和对甲苯磺酸铁（III）六水合物（Fe(Tos)36H2O）（分析纯，98%）等均购自北京百灵威科技有限公司；甲苯（分析纯，99.5%）购自西陇科学股份有限公司；丙酮（分析纯，99.5%）购自上海世纪化学试剂有限公司；乙醇（分析纯，99.7%）购自上海泰坦科技股份有限公司。2.2主要仪器Bruker AV 400核磁图谱测定仪，德国布鲁克公司；Nicolet-460红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；KW-4A台式匀胶机，北京赛德凯斯电子有限责任公司；R2-R喷枪，台湾宝丽气动工具有限公司；Agilent-8454紫外可见光谱测定仪，安捷伦科技（中国）有限公司；YZUV-22C UV/O3光清洗仪，北京岩征生物科技有限公司；FA十万分之一电子分析天平，上海菁海仪器有限公司；HX-6800气泵空压机，广东省饶平县海斯堡机电厂；UT-12电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；CHI电化学分析仪/工作站，上海辰华仪器有限公司。李钰，徐文远，李慧，等：PEDOT衍生物的固/气界面聚合制备及其电致变色性能研究25江西科技师范大学学报第6期2.3BT-4EDOT单体的合成图1 BT-4EDOT的合成路线4BT（0.964 g,2 mmol），TEDOT（6.899 g,16 mmol）和催化剂Pd（PPh3）4（0.924 g,0.8 mmol）混合在100 mL干燥的脱气甲苯中并在氮气下回流24 h。然后反应混合物用水洗涤、甲苯萃取、经硅藻土过滤并真空干燥。将残余物通过柱色谱法（乙酸乙酯：石油醚=1:9）纯化，旋干溶剂后置于65 烘箱烘干24 h得到2.70 g黄色固体，产率为65%。1H NMR（500 MHz,CDCl3）：（ppm）6.99（s,2H）、6.58（s,2H）、6.43（s,2H）、4.32（m,8H）、4.26（d,8H）。2.4固/气界面聚合法制备P（BT-4EDOT）薄膜将BT-4EDOT溶于DCM中配制成0.01 M的溶液，将Fe（Tos）36H2O超声溶于乙醇中制成0.01M的氧化剂溶液。ITO玻璃基底用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗10 min后用N2吹干，并对其进行UV/O3光清洗。将处理好的ITO玻璃放置在台式匀胶机上，以1500 rpm的转速旋转，并在其表面喷涂氧化剂溶液。后将均匀、连续涂覆氧化剂的基底放入50 烘箱中烘烤5 min以去除基底上过多的乙醇溶剂。烘好后的氧化剂基底放置在台式匀胶机上，并在其上喷涂单体溶液，同时保持1500 rpm的转速以保证单体的均匀涂覆。单体溶液在接触氧化剂的瞬间迅速发生氧化聚合，生成薄膜，并由土黄色变为蓝黑色。将得到的聚合物膜用乙醇浸泡洗涤，去除未完全反应的单体和氧化剂后，放入50 的真空烘箱中烘烤3 h。2.5电化学测试聚合物薄膜的电化学行为测试在三电极体系中进行，并采用恒电位法。选用ITO玻璃（1 cm 3cm）为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极（利用恒电位成膜法，在6 M的HCl溶液中、1.5 V的电压下，电化学沉积100 s制得）。电解质体系选用Bu4NPF6（0.1 M）的ACN溶液。2.6核磁谱图测试取24 mg BT-4EDOT单体置于核磁管内，用CDCl3溶解，利用核磁光谱仪测试样品的1H-NMR图谱。2.7红外光谱测试P（BT-4EDOT）薄膜用乙醇充分洗去氧化剂后