MGA-AA共聚物对多晶硅...多介质水的阻垢缓蚀性能研究_张启迪.pdf

工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022张启迪1，甄卫军1，赵玲1，沈峰2，李波2，刘国营2，杨伟强2（1.新疆大学 化工学院，乌鲁木齐830017；2.新疆协鑫新能源材料科技有限公司，新疆昌吉831700）基金项目：新疆大学校企合作项目（202090140001）为解决公用工程水系统中的结垢与腐蚀问题，投加缓蚀阻垢剂是较为常用的水处理方案1-2。水处理剂中大量的羧基等基团可以与金属离子螯合，并且可以影响各种垢的结晶成长，从而减缓结垢的发生35。其中，共聚物缓蚀阻垢剂含有大量的羧基、酰胺基、磺酸基等亲核基团，酰胺键在羧基的协同下破坏硅氧键而达到阻垢缓蚀效果6-7，同时亲核基团吸附在硅垢表面而改变晶体结构，进而达到阻摘要：以丙烯酸、马来酸酐、L谷氨酸等为原料制备MGAAA共聚物。研究其在多晶硅工艺多介质水中对碳酸钙、硅胶及硅酸盐的阻垢及缓蚀性能。当共聚物质量浓度为120 mgL，阻钙垢效果最好；当共聚物质量浓度为150 mgL时，对SiO2抑制作用最好；当共聚物质量浓度为200 mgL时，对全硅抑制效果最好；当共聚物质量浓度为250 mgL时，对Q235碳钢的缓蚀率达到80以上。电化学分析表明，引入该共聚物可以减缓碳钢的腐蚀。通过COMSOL软件建立管道腐蚀的电化学模型，剖析内部腐蚀机理及腐蚀影响因素，可为设备防腐提供有效的理论依据。关键词：多晶硅；谷氨酸-丙烯酸共聚物；阻硅垢；缓蚀；缓蚀机理；COMSOL中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：%10092455（2022）06006206Study on scale inhibition and corrosion mitigation performance ofMGA-AA copolymer in multi-medium water from polycrystalline siliconprocessZHANG Qidi1，ZHEN Weijun1，ZHAO Ling1，SHEN Feng2，LI Bo2，LIU Guoying2，YANG Weiqiang2（1.College of Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830017,China;2.Xinjiang GCL New Energy Materials TechnologyCo.,Ltd.,Changji 831700,China）Abstract：MGA-AA compolymer was prepared with acrylic acid,maleic anhydride and L-glutamic acid asraw materials,its scale inhibition and corrosion mitigation performance on calcium carbonate,silica gel and sili-cate in multi-medium water from polycrystalline silicon process was studied.The best inhibition performance oncalcium,SiO2,and total silicon were obtained when the mass concentrations of copolymer were 120,150 and 200mg/L respectively,when the mass concentration of copolymer was 250 mg/L,the inhibition rate of Q235 carbonsteel reached above 80%.The electrochemical analysis showed that,adding the said copolymer could deceleratethe corrosion of carbon steel.The electrochemical model of pipe corrosion was built through COMSOL software,the internal corrosion mechanism and the influence of the corrosion were analyzed,which could provide theoreti-cal basis for equipments anticorrosion.Keywords：polycrystalline silicon;glutamic acid-acrylic copolymer;silica scale inhibition;corrosion miti-gation;corrosion mitigation mechanism;COMSOLMGA-AA 共聚物对多晶硅工艺多介质水的阻垢缓蚀性能研究62垢效果。谷氨酸基共聚物具有绿色可降解的特点，引起水处理行业的关注8。吴镇9利用谷氨酸对烯丙基聚氧乙烯醚进行改性，并与丙烯酸制备了一种水处理剂，主要对阻钙垢有较好的效果。在多晶硅企业生产中，由于含硅废水中的硅类物质、钙、镁等离子容易在管道、容器及换热设备管壁上形成硅垢、钙垢等，进而堵塞管道，降低流速以及传热设备的传热效率，并且硅垢致密坚硬，硬度大，一旦形成便很难去除，同时含硅废水也容易腐蚀管道，缩短使用寿命，给企业的生产带来了较大的危害。本研究以N马来酰L谷氨酸（MGA）、丙烯酸（AA）为原料，通过自由基聚合反应制备了MGAAA共聚物，研究其阻钙垢、硅胶、硅垢及缓蚀性能，并通过电化学分析、COMSOLMultiphysics仿真模拟对该共聚物的缓蚀机理进行了研究，为制备绿色易生物降解型缓蚀阻垢剂奠定了基础。1材料与方法11药品与原料马来酸酐、丙烯酸、过硫酸铵、L谷氨酸、无水氯化钙、碳酸氢钠、C10H14N2Na2O8（EDTA）、NaOH、KOH、NaB4O7、无水乙醇、甲醇、浓盐酸（37），以上试剂均为AR。Q235碳钢挂片（元素质量分数C 015，Si022，Mn 038，S 0026，P 0015，Fe99209；规格50 mm 25 mm 2 mm）；环氧树脂AB粘剂。12试验用水试验用水为某公司118工段多介质水，水质指标：pH值为940；（钙离子）为2 820 mgL；（氯离子）为16 530 mgL；（SiO2）为10110 mgL；（全硅）为12000 mgL；硬度为7360 mmolL；电导率为521 mScm。13试验材料MGA的合成方法见文献8。向圆底烧瓶中加入一定量的MGA，然后加入10 mL去离子水使之溶解，同时逐滴加入过硫酸铵和丙烯酸，丙烯酸滴加完后升温至反应温度，反应完成后冷却静置；加入过量的丙酮与乙酸乙酯沉淀目标产物并在6 000 rmin下高速离心，离心后在60 下真空干燥得到N马来酰L谷氨酸丙烯酸（MGAAA）共聚物。14静态阻垢性能评价方法141静态阻碳酸钙垢试验方法参考GBT 166322019水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法，在不同条件下测定MGAAA共聚物的阻钙垢性能。取试验水样和一定量的MGAAA共聚物于250 mL锥形瓶中，静置于80 水浴中10 h，待室温时测量上清液中的钙离子浓度，并用式（1）计算阻钙垢率：式中：Y0为未加共聚物时加热后所消耗EDTA标准液的体积，mL；Y1为加共聚物且加热后所消耗EDTA标准液的体积，mL；Y2为未加共聚物且未加热下所消耗EDTA标准液的体积，mL。142静态阻硅垢试验方法参考GBT 121492017工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定，在试验水样中加入适量的MGAAA共聚物，用HCl和NaOH溶液调节pH值至中性，放置于40 恒温水浴中，定时取一定体积水样，过滤后稀释一定倍数，测定水溶液中SiO2和全硅含量，同时做空白试验。15缓蚀性能测试151缓蚀性能的测试参考GBT 181752014水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法，在一定温度下，将挂片放入水样中试验72 h，试验后刷除挂片表面物质，在酸洗溶液中浸泡30 s后用自来水冲洗，再用60 gL的NaOH溶液浸泡30 s，然后依次用蒸馏水、无水乙醇清洗，洗净后放入干燥器4 h后称量，精确至0000 1 g。根据式（2）计算腐蚀率（v）：式中：m0和m分别为酸洗空白碳钢质量损失和腐蚀后碳钢质量损失，g；s为碳钢表面积，cm2；为碳钢密度，785 gcm3；t为试验时间，h。缓蚀率按式（3）计算：=（v1 v0）v1（3）式中：v0与v1分别为有、无水处理剂时腐蚀率，mma。152电化学测试采用CHI660D电化学工作站进行电化学测量。CaCO3=Y1-Y0Y2-Y0 100%（1）v=8 760（m-m0）10st（2）张启迪，甄卫军，赵玲，等：MGA-AA共聚物对多晶硅工艺多介质水的阻垢缓蚀性能研究63工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022使用面积为1 cm2的碳钢为工作电极，铂电极和饱和甘汞分别为辅助电极和参比电极。试验前对工作电极打磨预处理，用丙酮、蒸馏水清洗并干燥，电位动态极化测量在开路电位200 mV测量。在050 mVs下扫描。16Q235碳钢在多介质水样中的腐蚀仿真模拟COMSOL Multiphysics是一款可以实现多物理场直接耦合分析的高精度数值仿真软件，该软件的腐蚀模块能够应用于模拟电化学腐蚀过程以及阴极保护系统10-11。本研究中以测得的电化学数据为模拟参数。17微观表征红外光谱图（FTIR）：红外表征采用傅里叶红外光谱仪进行测试。扫描电镜（SEM）：使用TM3030扫描电镜对腐蚀后的碳钢表面进行扫描。测试条件：5 kV；扫描倍数：10 000。2结果与讨论21MGAAA共聚物合成工艺的正交优化分析共聚反应可以引进大量的羧基、酰胺基等活性官能团，使得水处理剂的螯合能力发生变化，对水处理剂的阻垢及缓蚀性能也会产生直接的影响。将阻碳酸钙垢率作为优选水处理剂合成反应条件的目标函数，通过正交试验优选了MGAAA的合成条件。以MGA与AA单体质量比（A）、反应时间（B）、反应温度（C）、引发剂用量（D）为作为正交试验的4个因素，设计正交试验表L9（34）如表1，正交试验结果见表2。由表2可知，极差RA RC RB RD，说明A因素对合成MGAAA影响最大，D因素影响最小。正交试验表明，最佳合成反应条件为：m（MGA）m（AA）值为1.0 14，反应时间为6 h，反应温度为75、过硫酸铵质量为单体总质量的10。在此最佳合成条件下合成MGAAA聚合物并对其性能开展研究。22FTIR表征图1为L谷氨酸、MGA、MGAAA的FTIR图谱。L谷氨酸中3 072 cm1附近是羧酸基团中OH特征峰，1 657 cm1附近为胺类中的NH特征峰。相比L谷氨酸而言，MGA中3 403 cm1附近出现了仲酰胺的NH特征伸缩振动峰，1 642、1 573 cm1以及1 225 cm1附近出现酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰，855cm1为NH的面外变形振动峰，证实了酰胺化反应成功；在1701cm1附近出现马来酸酐水解中碳碳双键。对比MGA与MGAAA，MGAAA中1 701 cm1附近的双键消失，这说明MGA与AA发生共聚，MGAAA共聚物已成功合成12-13。水平因素ABhCD11 16851022 15651231.0 1.47758表1正交试验的水平与因素Tab.1Level and factors of orthogonal test试验编号因素阻垢率ABCD1111134.292122230.003133340.004212342.005223151.436231228.577313261.438321348.57933