PVDF复合膜的制备及其在水处理中的应用研究进展_周扬.pdf

18化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期PVDF复合膜的制备及其在水处理中的应用研究进展周 扬，袁 怡，邹意义，沈 涛，刘雨晴（苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215000）摘要 聚偏二氟乙烯（PVDF）膜具有优异的耐化学性和力学性能，将催化剂固定于膜表面或嵌入膜基质中制成PVDF复合膜，将膜分离和高级氧化技术相结合，不仅解决了膜污染问题，还显著提高了对污染物的去除能力。本文介绍了PVDF复合膜主要制备方法（包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、相转化法和表面接枝法）的原理及其优缺点，总结了PVDF复合膜在去除抗生素、染料、重金属以及其他类型污染物中的应用，并指出，PVDF复合膜的规模化生产以及对实际废水的净化是未来其应用研究的重点。关键词 聚偏二氟乙烯（PVDF）复合膜；高级氧化工艺；水处理；研究进展 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0018-07 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.003Research progress in preparation of PVDF composite membrane and its application in water treatmentZHOU Yang，YUAN Yi，ZOU Yiyi，SHEN Tao，LIU Yuqing（School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215000，China）Abstract：Polyvinylidene fluoride（PVDF）membrane has excellent chemical resistance and mechanical properties.The PVDF composite membrane can be prepared by fixing catalyst on the membrane surface or embedding it in the membrane matrix.The combination of membrane separation and advanced oxidation technology not only solved the problem of membrane contamination，but also significantly improved the removal ability of the membrane to pollutants.This paper introduces the principle，advantages and disadvantages of the main preparation methods of PVDF composite membrane（including sol-gel method，chemical vapor deposition method，phase transformation method and surface grafting method），summarizes the application of PVDF composite membrane in removing antibiotics，dyes，heavy metals and other types of pollutants，and points out that the large-scale production of PVDF composite membrane and the purification of actual wastewater will be the focus of its application in the future.Key words：polyvinylidene fluoride（PVDF）composite membrane；advanced oxidation process；water treatment；research progress 收稿日期 2022-04-21；修订日期 2022-12-01。作者简介 周扬（1995），男，江苏省靖江市人，硕士生，电话 18361276799，电邮 。通讯作者：袁怡，电话 13616209732，电邮 。膜技术作为一种流行的分离技术，与传统工艺相比具有适应性强、操作简单、能耗低、无相变等优点，广泛应用于水处理、气体净化、食品加工、海水淡化、制药等各个领域1-6。膜是膜分离技术的关键，直接影响工艺效率和实际应用价值。作为一种膜材料，聚偏二氟乙烯（PVDF）膜因其优异的耐化学性、热稳定性、高机械强度和高疏水性而受到了极大关注。目前PVDF膜已经广泛应用于超滤、微滤、纳滤和反渗透工艺中，在制备用于膜蒸馏、膜接触器以及废水处理的高性能PVDF膜方面也取得了显著进展，多项研究报道了PVDF膜的发展和应用7-10。然而，在水处理过程中，膜污染导致膜通量下降，膜的使用寿命19第1期缩短，运行成本增加，已成为制约膜基水处理技术快速发展的瓶颈，而膜的制备和改性是解决膜污染问题的关键。有学者创新地将PVDF膜和高级氧化技术结合11-12，将催化剂固定于膜表面或嵌入膜基质中制成PVDF复合膜，使复合膜同时具有分离和催化双重功能，一方面可以同时氧化膜表面污染物，实现污染膜的自清洁；另一方面，与膜结合的催化剂能够得到有效回收和再利用，解决了催化剂的二次污染问题。本文总结了PVDF复合膜的制备方法及其在水处理方面的应用研究进展，以期为实际废水处理中PVDF复合膜的开发和应用提供参考。1 PVDF复合膜的制备方法根据催化剂在膜材料中的负载或掺入方式的不同，本文总结了几种常见的PVDF复合膜制备方法，分析了其在污染物降解效率、膜通量、渗透率和防污性能等方面表现，提炼出各种制备方法的优缺点。1.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶技术主要用于小分子合成固体材料，该技术通常从液体前体（溶胶）的水解开始，然后缩聚形成凝胶13。溶胶-凝胶通常结合表面涂层技术（如浸涂、旋涂）来制备高效催化膜14。TiO2是最常用的溶胶-凝胶涂层催化剂15，MENDRET等16采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/Al2O3PVDF光复合膜，在紫外光下降解偶氮染料酸性橙7，实验结果表明，TiO2在紫外光的照射下能够有效增加PVDF膜的亲水性，提高水通量的稳定性，实现了酸性橙7的快速降解。然而，经TiO2改性后，膜的渗透率下降了15%。GRILLI等17在此基础上采用溶胶-凝胶法制备了N掺杂的TiO2/Al2O3PVDF光复合膜，并用其降解卡马西平，降解率可达90%，同样的渗透率也下降了12%。由此可知，PVDF复合膜在污染物降解过程中虽然能够显著提高降解率，但在掺杂催化剂后的膜渗透性在一定程度上有所下降。此外，通过溶胶-凝胶法还可制备出复合其他催化活性组分的PVDF复合膜，如Rh18、Ce19、Pd20等，均有较好的污染物降解效果。1.2 化学气相沉积法化学气相沉积是一种广泛应用的表面涂层技术，在该过程中，挥发性涂层前体在惰性气氛中通过热、光或等离子体放电蒸发，然后在固体基材表面发生反应以产生所需的沉积物21。STARR等22通过等离子体增强的化学气相沉积法在膜表面形成致密均匀的涂层，并以亚甲基蓝模拟污染物探究涂层膜的光催化活性，该方法不会降低膜的通透性，紫外光下亚甲基蓝降解率可达97%。ROMANOS等23选择四异丙醇钛（TTIP）作为室温下的Ti前驱体，氮气作为载气，使TTIP在扩散驱动力下被热解，在膜表面产生TiO2纳米颗粒，最后成功制备了TiO2/-Al2O3/PVDF陶瓷复合膜。与改性前相比，TiO2/-Al2O3/PVDF陶瓷复合膜对甲基橙的去除率在2.1 mW/cm2的紫外线照射下提高了约40%。不仅如此，ZnO/PVDF24、TiO2/PVDF25复合膜也可通过化学气相沉积法制备。尽管化学气相沉积法在催化膜制备方面取得显著成果，但仍然存在一些缺点，例如：由于涂层表面反应迅速，在化学气相沉积过程中可能形成涂层不均匀，而且在涂层过程中可能产生杂质，杂质的散射会加剧涂层的不均匀程度，对涂层材料的电子转移、催化和能量储存过程可能产生不利影响26。1.3 相转化法相转化法是通过制备均质聚合物溶液，用物理方法在溶剂和非溶剂之间进行传质，溶液的热力学状态从均质聚合物转变为凝胶结构，最终固化于膜基材料中。XU等27通过相转化法成功制备出GO/TiO2-PVDF混合超滤膜，GO和TiO2协同能够有效改进膜的光催化防污性能，将牛血清蛋白的降解率提高50%70%，光降解动力学提高1.01.5倍，同时膜通量也得到显著提高，具有良好的处理潜力。DENG28等采用改进相转化法制备出超亲水PVDF-BiOCl纳米复合膜，提高了对腐殖酸和牛血清蛋的分离性能和膜的防污性能，复合膜还具有比普通膜高出3倍的Cr（）分离能力。由此可见，相转化法不仅具备传统共混法的优点，还能够大幅提高膜的亲水性，从而有效提高纳米复合膜的分离和防污性能。1.4 表面接枝法表面接枝是一种化学涂层方法，涉及聚合物链（在某些情况下是小分子链）与目标表面的共价键结合，以改变目标表面的特性。GOKULA KRISHNAN等29将Bi2WO6/CeO2纳米复合材料接枝到PVDF膜上，制备出Bi2WO6/CeO2纳米复合膜，表现出较高的渗透通量和较好的光降解废水中有机周 扬等.PVDF复合膜的制备及其在水处理中的应用研究进展202023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY污染物的能力，对四环素和腐殖酸的光降解率分别为82%和78%。MA等30将两性离子和聚乙二醇化的交联聚合物接枝到PVDF膜表面制备了具有超低蛋白质吸附性的改性PVDF膜，其牛血清白蛋白和牛血清纤维蛋白原吸附量可分别降至原始PVDF膜的1/50和1/40。PAN等31将Ag/SiO2接枝在用均苯三甲酰氯（TMC）处理过的PVDF膜上，实验发现膜的水通量显著提高，膜表面的粗糙程度有所改善，同时，以牛血清白蛋白溶液测试膜通量的衰减率和恢复率，结果表明膜的抗污染性能显著提升，膜的抑菌性随Ag的增加而增大，说明Ag能够有效提高膜的抗污染性能。综上可知，表面接枝亲水物质与PVDF膜表面结合更牢固，在应用中不易流失，在循环使用中，膜的通量更稳定，亲水性能、抗污染性能更好32。1.5 小结将PVDF复合膜不同制备方法的原理及其优缺点进行总结比较，结果如表1所示。表1 PVDF复合膜制备方法的原理及优缺点比较制备方法原理优点缺点溶胶-凝胶法从液体前体（溶胶）的水解开始，然后缩聚形成凝胶活性组分可在分子水平均匀分散由于分层和附着力限制，稳定性受到影响，膜渗透率降低化学气相沉积法挥发性涂层前体在惰性气氛中通过热、光或等离子体放电气化，然后在膜基底表面反应，以产生所需沉积物能够制备纳米级涂层；无需溶剂；操作简单；薄膜的成分和特性易控制涂层表面反应迅速，导致涂层不均匀；涂布质量受成膜过程中杂质或缺陷的影响；反应后的残余气体可能有毒相转化法均质聚合物溶液通过物理方法在溶剂和非溶剂之间传质转化为凝胶结构，然后固化成催化膜设备简单，操作简单；有效提高亲水性和分离防污性能成膜时间较长；催化剂使用较多表面接枝法聚合物链（或小分子链）与目标表面发生共轭，以改变其表面性质催化剂与膜基质间形成稳定的共价键；抑制催化剂浸出涉及多个复杂步骤，如聚合，单体引发；反应条件要求较高，如高温，等离子体照射2 PVDF复合膜在水处理中的应用2.1 去除抗生素类污染物近一个世纪以来，抗生素已被广泛应用于多个行业，但大多数抗生素既