棒状纳米氧化锌制备工艺优化及脱硫机理研究_何静.pdf

2023 年第 2 期科研与开发ZnO 脱硫剂是目前研究较为优良的精脱硫吸附剂，多用于低含量 H2S 脱除，300时经 ZnO 吸附脱硫后，净化空气中的 H2S 浓度在 14mg m-3以下，但在高温下会发生烧结现象。纳米 ZnO 是一种粒径在1100nm 之间的具有优异性能的新型无机材料，由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米ZnO 产生了普通 ZnO 所不具备的小尺寸效应、表面效应，甚至量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，也使纳米 ZnO 比普通的 ZnO 具有更多的优越性 1。研究人员研究了纳米 ZnO 吸附剂脱除 H2S 反应过程中颗粒生长机理，对于不同结构的 ZnO 脱硫机理有一定的差异。Garces 等 2 研究了不同结构的ZnO 以及商业 ZnO 进行低温脱硫，结果表明，ZnO颗粒尺寸越小，反应速率越快，转化效率也越高。棒状结构的 ZnO 硫化完全后，可以观察到颗粒内部呈现空心的多晶 ZnS 棒，其反应机理为向外生长，形成了空心结构，在整个温度范围内，吸附剂的穿透时间随着硫化温度的增加而增加。本研究旨在利用锌盐溶液通过原料简单、易于操作的均匀沉淀法来制备不同形貌的纳米 ZnO，将制备得到的纳米 ZnO 作为脱硫剂脱除气体中 H2S，并通过对脱硫产物进行分析与表征来探究其脱硫机理。1实验部分1.1试剂与仪器Zn（NO3）2 6H2O、ZnSO4 7H2O、NaOH、Zn（Ac）2、无水乙醇、KOH，均为分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；H2S-Ar 混合气（5%北京海温气体制造厂）。棒状纳米氧化锌制备工艺优化及脱硫机理研究*何静，吴路晶，高筠，孙怡，贺丹（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）摘要：ZnO脱硫剂有着优良的脱硫性能，在 H2S 脱除的过程中得到广泛应用。本文采用均匀沉淀法，研究了不同反应温度、反应时间对纳米 ZnO 制备的影响，得到棒状纳米 ZnO 制备的最佳工艺：在温度为 60下反应 6h，可以制得成分纯净、形貌为棒状且分布均匀的纳米 ZnO。以制得的 ZnO为脱硫剂，探讨脱硫时间对脱硫剂和脱硫产物的影响，得到 ZnO的脱硫机理。关键词：氧化锌；脱硫剂；脱硫机理中图分类号：TQ152文献标识码：AResearch on process optimization for preparation of rod-shaped nano-zinc oxideand desulphurization mechanism*HE Jing,WU Lu-jing,GAO Yun,SUN Yi,HE Dan（College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063210,China）Abstract:Zinc oxide desulfurizer used in desulfurization of the hydrogen sulfide has excellent desulfurizationperformance.In this paper,homogeneous precipitation method was used to investigate the effects of different reaction temperatures and reaction time on the preparation of nano-zinc oxide.The optimum preparation process of rod-shaped nano-zinc oxide and the nano-zinc oxide sample with pure composition,rod-shaped and uniform were obtained at the temperature of 60 for 6h.The prepared zinc oxide samples were used as desulfurizer to research theinfluences of desulfurizing time on the desulfurizer and desulphurization products,the influence mechanism was obtained.Key words:zinc oxide；desulfurizer；desulphurization mechanismDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230201收稿日期：2022-10-18基金项目：华北理工大学大学生创新创业项目（X2020118）；河北省自然科学基金项目（E2020209183）作者简介：何静（2000-），女，大学本科在读，主要研究方向：化学工艺。通信作者：高筠（1972-），女，教授，博士研究生，主要研究方向：化学工艺。Sum329 No.2化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 2 期2023 年第 2 期CP124C 型电子天平（奥豪斯仪器有限公司）；DF-101S 型磁力搅拌器（邦西科技有限公司）；VD23型真空干燥箱（德国 Binder）；CENTRIFUGE5430 型离心机（EPPENDORF）；Xpert PRO-X 射线衍射仪（英国思百吉仪器系统有限公司）；S-4800 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）；SX2-4-10 型马弗炉（天津市中环电炉有限公司）。1.2实验方法（1）纳米 ZnO 的制备 用均匀沉淀的方法，将25mL 0.2mol L-1ZnSO4溶液与 25mL 3.0mol L-1NaOH 溶液加入盛有 50mL 水的三口烧瓶中，在不同反应时间（2、4、6 和 8h）以及温度（40、50、60 和 70）下进行反应，反应完成后进行离心洗涤，所得沉淀在真空干燥箱内 60干燥，即得棒状纳米 ZnO。（2）纳米 ZnO 脱硫 将制备的 ZnO 放到反应床上，调节 H2S 的进气速率，使脱硫剂悬浮在反应床上方一定距离，又不会被气流带走。通过表征废脱硫剂ZnS 的结构以及其与 ZnO 的含量，测定 ZnO 的结构与 ZnS 结构的关联，推测其脱硫反应机理。反应温度为 350，进气速率为 45sccm（标准 mL min-1），通过改变反应时间来进行脱硫机理的探究。2结果与讨论2.1反应时间的影响在反应温度为 60，反应时间分别为 2、4、6 和8h 下制备的纳米 ZnO 进行 XRD 测试，得到如图 1所示的 XRD 图，将图中的衍射角度分别与对应的ZnO 标准卡片进行对比发现，在不同反应时间下制备的 ZnO 均为纯 ZnO，且均为六方纤锌矿结构，说明反应时间的改变不会影响 ZnO 的组成。温度为 60C 时，不同反应时间制得的 ZnO 的SEM 图见图 2。由图 2（a）可见，ZnO 整体形貌呈薄片状结构且大小厚薄形状极为散乱，表明整体反应存在很大的改进空间。增加反应时间到 4h，制备的 ZnO 呈现类针状结构，而且总体分布情况也较 2（a）均匀。继续增加反应时间到 6h，制备的 ZnO 形貌已不再是（b）图所呈现的针状结构，而是总体呈现出均匀棒状结构。继续增加反应时间到 8h，ZnO 材料又重新呈现针状结构，而且总体密度增大，针的数量相较于棒大幅度提高，而粒径和两端变窄。因此，可以说明，反应时间为 6h 时，制备的 ZnO 形貌较好、分布均匀且整体数量密度适宜。2.2反应温度的影响对反应时间为 6h，反应温度为 40、50、60 和 70下制备的纳米氧化锌进行 XRD 测试，得到的 XRD图如图 3 所示。由图 3 可见，不同反应温度下制备的 ZnO 样品的 XRD 图都是一样的，衍射峰的角度和强度与标准卡片对应，说明不同反应温度下制备的 ZnO 均为纯图 1不同反应时间制备 ZnO 的 XRD 图Fig.1XRD patterns of zinc oxide samples obtainedat different reaction time20304050607080强度/a.u.8h6h4h2hZnOPDF#01-079-02062/abcda.2h b.4h c.6h d.8h图 2不同反应时间制备的 ZnO 的 SEM 图Fig.2SEM images of zinc oxide samples obtainedat different reaction time304050607080强度/a.u.ZnOPDF#01-079-0206706050402/图 3不同反应温度制备的氧化锌 XRD 图Fig.3XRD patterns of zinc oxide samples obtainedat different reaction temperatures何静等：棒状纳米氧化锌制备工艺优化及脱硫机理研究*022023 年第 2 期ZnO，且均为六方纤锌矿结构，反应温度的不同不会影响 ZnO 的组成。利用扫描电子显微镜对 ZnO 进行表征，探究不同条件对于材料的形貌以及均匀程度的影响。反应时间为 6h，不同反应温度下制备的 ZnO 的 SEM 图见图 4。当反应温度为 40时，ZnO 的结构显示出不规则的花状，且有长条类似棒的结构出现无规则的分布在花状结构周围，整体分布不是特别均匀，说明40C 的反应温度偏低。提高反应温度到 50制备的ZnO 形貌整体呈现块状和针状结构，相较于图 4a已经反应出部分针状结构，有成棒的趋势，说明目前阶段温度升高对整体反应呈现正向趋势。继续提高反应温度到 60，制备的 ZnO 材料整体已经呈现出棒状结构，而且分布均匀，表明温度在 60C 的情况下可以反应得到棒状结构。再次提高反应温度到70，制备得到的 ZnO 材料呈现针状结构，整体分布密度较图 4c 而言急剧增加，从粒径和结构分布上都不利于脱硫实验。由此可见，最优反应温度为60，产物材料的整体粒径、形貌、分布和整体密度均为最佳。2.3脱硫机理探讨采用在反应温度为 60、反应时间为 6h 条件下制备的棒状纳米 ZnO 在 350下进行脱硫实验，对脱硫产物进行 XRD 表征。图 58 分别是脱硫时间为 30、35、40 和 45h 脱硫产物的 XRD 图。由图 5 可见，脱硫 30h 后，脱硫产物的衍射峰比较多并且有点杂乱，存在 ZnS 的衍射峰。结合 ZnO和 ZnS 的衍射峰的分布角度、峰的强度和宽度，可以明显的看出产物中 ZnS 的含量偏少，而 ZnO 的含量较多，由此说明，脱硫 30h，脱硫产物不纯而且脱硫的程度不够，还需要优化条件来改善脱硫产物的纯度。由图 6 可见，与脱硫 30h 的脱硫产物对比，脱硫35h 的脱硫产物 XRD 的衍射峰更加清晰、整洁，ZnS的衍射峰逐渐增多并且 ZnO 的衍射峰逐步减少，说明脱硫产物中 ZnS 的含量增多，ZnO 的含量减少，增加反应时间，脱硫更彻底，但 XRD 中还有 ZnO 存在，所以还需要对实验条件加以改进。由图 7 可见，增加脱硫时间至 40h，XRD 图中衍射峰大多都对应 ZnS 的特征峰，只有极少数的 ZnO的衍射峰，并且主要衍射峰都是 ZnS 的衍射峰，说明ZnO 的含量已经极少，大部分都转化成了 ZnS，且ZnO 的影响可以忽略不计，不会对 ZnS 的转化产生影响，说明脱硫时间为 40h 时已经完全达到了脱硫标准。cdaba.40 b.50 c.60 d.70图 4不同反应温度制备的 ZnO 的 SEM 图Fig.4SEM images of zinc oxide samples obtainedat the different reaction temperatures203040506070强度/a.u.ZnSPDF#01-089-7334ZnOPDF#01-075-15332/图 5脱硫时间为 3