PMMA表面包覆LaNi_5合金粉末的储氢性能_李珂.pdf

第 27 卷第 6 期 粉末冶金材料科学与工程 2022 年 12 月 Vol.27 No.6 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec.2022 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2022045 PMMA 表面包覆 LaNi5合金粉末的储氢性能 李珂，高云鹤，黄通文，周承商 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)摘 要：LaNi5储氢合金粉末易氧化，严重影响其储氢性能。本文采用溶液浸渍法将聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl meth acrylate,PMMA)对 LaNi5合金粉末进行表面包覆改性，研究粉末的微观形貌、储氢性能和抗氧化性能。结果表明，空气氧化后，PMMA 包覆 LaNi5合金的储氢量保持在 1.29%(质量分数)，而 LaNi5合金的储氢量仅为 1.15%。对比未包覆的 LaNi5合金，PMMA 包覆 LaNi5合金在空气氧化后仍保持较好的吸放氢动力学性能和储氢量，且具备良好的循环稳定性。因此，PMMA 包覆 LaNi5合金可减缓合金在空气中的氧化反应，改善合金的抗氧化性能，有利于合金的应用和储氢安全性。关键词：LaNi5合金；抗氧化性能；PMMA；包覆；合金粉末 中图分类号：TG139.7 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2022)06-595-06 Hydrogen storage properties of PMMA-coated LaNi5 alloy powders LI Ke,GAO Yunhe,HUANG Tongwen,ZHOU Chengshang (State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:LaNi5 hydrogen storage alloy powders are easy to be oxidized,seriously affecting the hydrogen storage properties of LaNi5 alloy.In this paper,PMMA(poly methyl meth acrylate)was used to modify the surface of LaNi5 alloy by the solution impregnation method.The micrmorphology,hydrogen storage properties,and oxidation resistance of LaNi5 alloy were investigated.The results show that the hydrogen storage capacity of air-oxidated PMMA-coated LaNi5 alloy after oxidation is maintained at 1.29%,while that of LaNi5 alloy decreases to 1.15%(mass fraction,%,the same below).Compared with the uncoated LaNi5 alloy,the dehydrogenation and hydrogenation kinetic and hydrogen storage capacity of PMMA-coated LaNi5 alloy after air-exposure are well maintained,and the PMMA-coated LaNi5 alloy possesses good cycling stability.Therefore,PMMA-coated LaNi5 alloy can mitigate the oxidation reaction of the alloy and improve the oxidation resistance of the alloy.It is beneficial for alloy applications and hydrogen storage safety.Keywords:LaNi5 alloy;oxidation resistance;PMMA;coating;alloy powder 储氢合金具有储氢密度大、安全性高、能效比高等优点，广泛应用于氢燃料电池、氢气净化回收等领域14。储氢合金一般含有活泼金属元素，合金极易氧化，从而严重影响储氢合金的储氢性能5。对于一些活性较高的储氢合金粉末，暴露于空气中可能还会有自燃或爆炸的危险。因此储氢合金的储存、制备、使用都应在隔绝氧、水的环境中。LaNi5合金可在常温下完成吸放氢循环，且具有工作条件温和、动力学快速等优点67。但该合金仍存在易粉化、易氧化等缺点，影响其储氢性能和循环稳定性8。资料显示，LaNi5 在O2或 H2O(气态)环境中会丧失部分储氢量9。还有研究指出，SO 会在 LaNi5合金表面形成的惰性氧化层封闭活性位点，阻碍吸氢过程10，CO 使 LaNi5合金的可逆储氢量显著降低，反应动力学变慢11。采用氢气选择性材料对储氢合金进行表面包覆，是一种提高储氢合金抗氧化性能的方法1214。JEON 等15采用聚甲 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51704336)；中南大学创新驱动计划资助项目(2020CX025)收稿日期：20220406；修订日期：20221014 通信作者：周承商，副教授，博士。电话：0731-88877669；E-mail: 粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 596基丙烯酸甲酯(poly methyl meth acrylate,PMMA)制备具有空气稳定性的 Mg-PMMA 纳米复合材料，在空气中暴露三天后，未发现镁纳米复合材料发生氧化现象。WANG 等16采用聚苯胺(Polyaniline,PANI)对 Mg3-MnNi2进行表面改性，显著提高了镁合金的耐腐蚀性和抗粉化能力。CHO 等17合成了具有气体选择性的层状 rGO-Mg 复合材料，增加了复合材料的有效吸氢量，同时也增强了吸氢动力学。但针对聚合物包覆 LaNi5合金的研究鲜有报道。氢气是分子量最小的气体分子之一，具备高扩散性，而气体分子在聚合物膜中的渗透性与聚合物基质的平均自由体积尺寸相关18。PMMA 的平均自由体积尺寸小，对氢气的选择性高，同时表现出优异的氢渗透性1921。因此，可将储氢合金粉末包覆在聚合物基质 PMMA 中，以隔绝空气中氧、水的污染，从而提高储氢合金粉末的抗氧化性能。此外，PMMA 还可以有效阻止氢反应导致的合金粉化12。基于此，本工作用溶液浸渍法将PMMA对LaNi5合金进行表面包覆改性，从而得到循环寿命长、吸放氢动力学优异和空气稳定性好的复合储氢合金材料。1 实验 1.1 样品制备 LaNi5合金粉末(w99.9%，D50=35.9 m，惠州博冠公司)，聚甲基苯烯酸甲酯(PMMA，w99.9%，阿拉丁公司)，四氢呋喃(THF，无水级，阿拉丁公司)。在做包覆前对 LaNi5颗粒做预活化处理。活化过程为：将 LaNi5颗粒装在不锈钢罐中，在 30、3.5 MPa 氢压下吸氢 1 h，然后在 30 抽真空放氢 1 h。重复该过程 2 次。以THF为溶剂，配制PMMA质量分数分别为1%、3%和5%的3组PMMA-THF溶液。将3组PMMA-THF溶液分别滴入 LaNi5粉末中，使溶液完全润湿 LaNi5粉末，静置 30 min。将湿润的 LaNi5粉末真空干燥 24 h，得到 3 组粉末样品，分别标记为 LaNi5-PMMA-1、LaNi5-PMMA-3 和 LaNi5-PMMA-5。制备过程均在氩气手套箱中进行。空气氧化实验：取约 8 g 合金粉末于敞口玻璃瓶中，每隔 24 h 用分析天平称量其质量，计算质量增 加率。1.2 组织与性能表征 利用透射电镜(TEM,Tecnai G2 20S-Twin)和扫描电镜(SEM，Nova NanoSEM230)对 LaNi5合金粉末样品的微观形貌进行表征；采用 X 射线衍射(XRD,Advance D8)分析粉末的物相组成，采用 Cu K射线，工作电压为 40 kV，工作电流为 40 mA，扫描步长为 0.3，扫描速率为 5()/min，扫描角度为 2090。利用自主搭建的 Sieverts 型 PCT 吸附仪对 LaNi5合金粉末的吸放氢动力学和循环稳定性能进行测试。5 下进行吸放氢压力组分温度(pressure-content-temperature,PCT)曲线测试；30、1.0 MPa 下进行吸氢动力学测试，吸氢 5 min；30、0.035 MPa 下进行放氢动力学测试，放氢 5 min，共进行 10 次吸放氢循环测试。2 结果与讨论 2.1 微观组织 图1所示为PMMA包覆后LaNi5合金粉末表面的SEM 背散射图像。由图可知，包覆后颗粒表面存在暗区(如图 1 中红色箭头所示)，显示存在 PMMA 富集区域，PMMA 主要富集于颗粒凹陷区域。随 PMMA 含量增加，PMMA 富集区域明显增多。为进一步观察 PMMA 包覆层的显微结构，对LaNi5-PMMA-5 粉末样品进行 TEM 观察，如图 2 所示。由图可见，LaNi5表面形成厚度约为 1030 nm的PMMA薄膜。由于LaNi5合金粉末为不规则状颗粒，PMMA 易在粉末表面裂纹、凹陷处沉积，因而存在一定的包覆层厚度不均匀性。2.2 储氢性能 图 3 所示为 LaNi5和 LaNi5-PMMA-5 在 30 下的吸放氢 PCT 曲线。LaNi5合金的吸氢、放氢平台压分别为 0.248 MPa 和 0.172 MPa，LaNi5-PMMA-5 的吸氢、放氢平台压分别为 0.264 MPa 和 0.185 MPa。可知，经 PMMA 包覆后，LaNi5合金的吸放氢平台压略有提升，平台滞后增加，这可能与 PMMA 膜对氢分子扩散的迟滞作用有关。图 4 所示为 LaNi5、LaNi5-PMMA-3 和 LaNi5-PMMA-5 的吸放氢动力学曲线。根据图 3 中 LaNi5和LaNi5-PMMA-5 在 30 下的吸放氢 PCT 曲线，本文分别选取 1 MPa 和 0.035 MPa 为样品吸放氢动力学测试的吸氢氢压和放氢氢压。图 4(a)所示为合金的吸氢动力学曲线，在 30 和 1 MPa 氢压下，LaNi5、LaNi5-PMMA-1、LaNi5-PMMA-3 和 LaNi5-PMMA-5 的吸氢量(质量分数)分别为 1.32%、1.25%、1.24%和 1.17%。第 27 卷第 6 期 李珂，等：PMMA 表面包覆 LaNi5合金粉末的储氢性能 597 图 1 LaNi5(a)、LaNi5-PMMA-1(b)、LaNi5-PMMA-3(c)和 LaNi5-PMMA-5(d)粉末的 SEM 形貌 Fig.1 SEM images of LaNi5(a),LaNi5-PMMA-1(b),LaNi5-PMMA-3(c)and LaNi5-PMMA-5(d)powders 图 2 LaNi5-PMMA-5 粉末的 TEM 形貌 Fig.2 TEM image of LaNi5-PMMA-5 powder 图 4(b)所示为合金的放氢动力学曲线，在 30 和0.035 MPa 氢压下，LaNi5、LaNi5-PMMA-1、LaNi5-图 3 LaNi5和 LaNi5-PMMA-5 在 30 下的 吸(absorption,ABS)放(desorption,DES)氢 PCT 曲线 Fig.3 PCT curves of hydrogen absorption(ABS)and desorption(E