TiO_2_生物炭复合催化剂在染料废水处理中的应用_王虹茹.pdf

王虹茹，刘惠平（上海应用技术大学，上海201400）染料广泛应用于纺织品、皮革生产、涂料、油墨印刷以及橡胶等领域，产生大量染料废水，且废水中的染料具有可生化性较差、色度大、化学性质稳定、抗氧化能力强、难生物降解等特点1，生物处理或物理吸附处理的难度较大，若排放到水中，对环境的影响较大。目前，在各种废水处理方法中，传统氧化剂如H2O2、Cl2等有非选择性氧化缺点，难以满足要求2。高级氧化技术（AOPs）降解有机物的速率快且对环境污染小，被誉为绿色水处理技术，如光催化氧化法因其降解力强、反应要求低、应用范围广等优点，近年来被广泛关注3-4。光催化反应体系中，常用的催化剂一般是过渡金属氧化物，主要包括二氧化钛（TiO2）、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化镉等5。自1967年TiO2被证明能够用于光催化反应以来，针对改善TiO2缺陷及应用的研究广泛开展，其中生物炭材料作为基体材料所具有的优异协同性能在近年来进入人们的研究视野。本文主要对生物炭的特点及TiO2掺杂生物炭的制备与表征方法、生物炭及TiO2生物炭催化剂在光催化处理含染料废水方面的应用等进行了综述，并对TiO2及TiO2生物炭光催化降解染料的反应机理进行了分析。1生物炭的特点生物炭是生物有机质在高温缺氧的环境下通过热解产生，主要组成元素为碳、氢、氧，除此还有其他多种矿物元素如氮、磷、镁、钙、钾、钠、硅等，具有高度芳香化的固体结构6。生物炭前驱体来源广泛，成本低廉且储量丰富，因其具有较多的表面官能团和高度芳香化对有机物呈现出极强的吸附能力7。生物炭的主要组分为碳和灰分8，各组分含量不同其理化性质和性能也不同9。袁帅等10对不同生物质制备出的生物炭组分进行整理，秸秆生物炭的碳质量分数主要在40 80范围内，灰分含量多为20 35，少数低于15；现阶段广泛研摘要：介绍了生物炭的特点及TiO2掺杂生物炭的制备与表征方法，综述了生物炭及TiO2生物炭催化剂在处理染料废水方面的应用，分析了TiO2及TiO2生物炭光催化降解的反应机理，并展望了TiO2生物炭在光催化降解染料领域的发展方向。关键词：TiO2生物炭；复合催化剂；光催化降解；染料废水中图分类号：X703.1；X791文献标志码：A文章编号：%10092455（2022）06001105Application of TiO2/biochar composite catalyst for dyestuff wastewatertreatmentWANG Hongru，LIU Huiping（Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201400,China）Abstract：The characteristics of biochar and the preparation and characterization methods of TiO2doptedbiochar were briefly introduced.The application of biochar and TiO2/biochar catalysts for dyestuff wastewatertreatment was elaborated,the mechanism of TiO2and TiO2/biochar photocatalytic degradation was analyzed,thedevelopment direction of TiO2/biochar in the field of dyestuff photocatlytic degradation was prospected.Keywords：TiO2/biochar;composite catalyst;photocatalytic degradation;dyestuff wastewaterTiO2生物炭复合催化剂在染料废水处理中的应用工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，202211工业用水与废水INDUSTRIAL WATER WASTEWATERVol53No6Dec.，2022究的秸秆生物炭材料主要包括玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆等。木质生物质的碳含量为60 85，灰分含量在0 10范围内分布较多，生物质这2种成分含量与其制备成的生物炭含碳量密切相关，现阶段木质生物炭材料中竹子为主要研究对象。壳类材料灰分含量较低，与之相关的生物炭研究也被大量报道，主要研究对象包括花生壳、椰子壳等。除此之外，原料种类对所制备生物炭的比表面积也有影响，这可能是由于不同原料含碳量不同，在惰性环境下焙烧后产物的氧、碳质量比不同而导致；另外，裂解温度也会影响炭的比表面积，裂解温度升高会使前驱体中其他组分碳化，使得孔道增大，导致比表面积增大。总结来说，秸秆炭比表面积集中分布在0 200 m2g，木质炭比表面积集中在0 100 m2g10。生物炭一般存在着孔隙率低且不均匀、表面官能团数目少、表面携带负电荷导致对阴离子的吸附效果较差等缺陷，在应用过程中会出现吸附材料的循环使用性低、吸附量有限以及不具有选择性吸附等问题，因此，近年来有学者根据吸附污染物质的特性，有针对性地对生物炭进行了相应的改性或修饰11，以获得比表面积更高、官能团和活性位点更多的改性生物炭材料或生物炭复合材料，其中TiO2作为负载材料制备复合光催化剂的研究已经广泛开展。2TiO2生物炭复合催化剂制备及其表征TiO2与生物炭2种材料相互复合的协同效应使复合材料表现出更强的性能，复合催化剂的制备主要考虑2个方面的问题：一是制备出比表面积大、孔径大小合适的的生物炭作为载体；二是将光催化剂更均匀、更稳定地负载在生物炭表面，或形成生物炭与催化活性中心相互内嵌结构，直接制备稳定性更高的复合光催化材料。目前常用的制备方法有溶胶凝胶法、超声波法、水热法等，其他制备方法有磁控溅射法12、电泳沉积法13、冷等离子放电法14等。21溶胶凝胶法TiO2生物炭复合催化剂最常用的制备方法之一是溶胶凝胶法，该方法属于分步合成，首先将生物质通过热解转化为生物炭，可用乙酸或丙烯酸等弱酸对生物炭进行活化，以增加表面含有机氧基团，制备出具有较高吸附性能的生物炭基，然后与钛盐或钛酸酯类等前驱体水解的溶胶共混，经过陈化、热处理等步骤复合而形成TiO2生物炭复合催化剂。Pang等15以油棕榈空果串为原料制备了TiO2生物炭，对孔雀石绿进行催化降解试验，降解率达到8711，利用扫描电镜（SEM）对催化剂进行表面观测，可以看到催化剂孔隙间存在附着的TiO2颗粒，并能够分散并固定在生物炭的外表面和毛细管孔内，这使得催化吸附位点数量增加和催化活性提升。Silvestri等16以溶胶凝胶法制备出带隙较低、孔体积较大的生物炭负载TiO2复合催化剂，试验证明该复合材料对甲基橙具有良好的催化降解性能，采用BET对材料孔径进行分析比较，其比表面积和孔体积相较于生物炭显著提高，但是孔径变小。Zhang等17通过溶胶凝胶法在椰壳生物炭上负载TiO2，得到的催化剂在60 min内对亚甲基蓝脱色率达到997，X射线衍射（XRD）表征显示该复合催化剂上的TiO2属于锐钛矿型晶面。22超声波法超声波晶化纳米材料是低温下晶化TiO2的有效方法。将生物质热解成为生物炭或者其他碳纤维材料，以此作为基体材料和钛前驱体置于有机溶液中采用超声处理，以便载体炭和TiO2之间能够分散混合均匀，超声作用持续30 60 min，在超声作用下能使TiO2晶化，这是超声波晶化纳米材料制备复合体的方法18。钟永科等18利用超声波法制备炭纤维负载的TiO2光催化剂（TiO2ACF），循环使用次数能够达到5次，首次试验对甲基橙的降解率接近99，经5次试验后对甲基橙的降解率仍然能够达到90左右，此过程中降解率的降低可能是由于TiO2颗粒脱落导致。Wang等19采用超声诱导复合法，制备了纳米TiO2修饰的碳纳米纤维，碳纳米管的层次性以及TiO2在管壁上良好的分散性都为高效的催化作用提供了有利条件。23水热法水热法是在密闭体系中通过加压对不同材料进行复合，具有加热速度快且均匀等优点。将生物质与TiO2前驱体混合后加入晶化釜中，置于高温烘箱、温度控制在300 以内、水热反应12 h以上得到催化剂前驱体，然后再进行二次无氧煅烧，得到TiO2生物炭催化剂。Xiao等20制备了TiO2炭柔性纤维材料，经过接触角测试，发现其亲水性远远高于生物炭本身，因此能够快速吸附亚甲基蓝；12王虹茹，刘惠平：TiO2生物炭复合催化剂在染料废水处理中的应用通过紫外可见光光谱分析发现复合催化剂中TiO2的带隙比纯TiO2更窄，进一步证实了炭与TiO2具有协同作用。3TiO2生物炭催化剂在染料废水处理中的应用31TiO2光催化机理TiO2是光催化降解水中污染物最常用的光催化材料之一，其反应机理主要是：光照使半导体被激发产生光生电子，光生电子从价带跃迁到导带，价带上产生具有强氧化能力的光生空穴（h），导带上产生具有强还原能力的光生电子（e），在半导体原子表面会与水溶液中的OH、O2或者H2O发生反应，产生具有高氧化电位的OH。当有机染料被光催化材料吸附到表面，OH能够氧化有机染料分子，矿化有机染料分子为CO2、水等无机小分子21-22。但是由于锐钛矿和金红石带隙为32 eV和30 eV，禁带宽度受到限制，只能在紫外光段波长的照射下才能够激发TiO2变成活跃状态，因此对于太阳光的利用效率较低。此外，光照条件下激发TiO2产生的电子和空穴分离时间较短，复合速度过快，较短的活化时效无法完成氧化还原反应。最初可以通过改变外界环境以提高TiO2催化效果，例如在反应体系中添加氧化剂提高反应体系中OH浓度、调节pH值、改变染料和光催化剂浓度、调节辐照波长等23，但是外部环境的不确定性较大，需要结合催化剂本身的特性对反应条件进行控制24，因此，研究如何提高TiO2材料本身的活性时间、增加其光催化效率的改性方法具有重要意义。32TiO2生物炭催化剂降解染料废水原理将TiO2负载于可再生的生物炭，通过协同作用使二者相互改性，制备出强光催化活性的TiO2生物炭复合催化剂用以处理染料废水。生物炭与TiO2复合制备的光催化剂能够从以下3个方面提高催化活性：第一，生物炭与TiO2的键合使TiO2的禁带宽度减小，从而扩大对波长的吸收范围25，提高对自然光的利用率；第二，在紫外光的照射下催化剂活化，产生的光生电子能够在生物炭表面自由移动，这种情况下的光生电子能够与空穴有效地分离，在很大程度上延长了载流子与空穴之间的复合时间，使其有充分的时间对水溶液中的OH、O2、H2O进行氧化还原反应生成更多的带电氧和OH，提升捕获及矿化有机分子的效率，进而使光催化剂的催化能力增强26-27；第三，生物炭与TiO2纳米颗粒结合后，使生物炭在形貌结构和矿物结构等方面发生重要变化，活性位点的增加能够帮助催化剂较短时间内在光催化体系中达到对污染物质的吸附平衡28。33TiO2生物炭催化剂降解染料废水的效果TiO2生物炭催化剂的制备及其降解染料废水的应用已经有诸多研究实例，Ragupathy等29采用溶胶凝胶法制备TiO2生物炭复合催化剂，将其用于处理10 mgL亚甲基蓝染料溶液，溶液pH值恒定为67，在自然光照条件下，进行时长为120 min的接触降解试验，并与同等条件下纯TiO2降解亚甲基蓝的效果进行对比，试验结果表明，在相同的催化时间内，复合光催化剂对亚甲基蓝的降解效果一直高于纯TiO2，延长反应时间复合催化剂对亚甲基蓝的去除率达到9635，其活性明显高于纯TiO2催化剂。Zhai等30制备了TiO2掺杂生物炭的复合催化剂，相较于纯生物炭，复合催化剂的比表面积和总孔体积更小，经测算对亚甲基蓝染料的吸附量达到851 mgg，根据动力学拟合结果显示，亚甲基蓝在复合催化剂上的吸附是单分子层化学吸附。Cai等31制备了TiO2包覆生物炭复合材料，通过XPS表征显示，钛的氧化态以Ti4为主，有少量的Ti3，而Ti3