表面活性剂辅助制备微量铀分析的磁性树脂_黎捷炜.pdf

2023年 第4期广东化工第50卷 总第486期41表面活性剂辅助制备微量铀分析的磁性树脂表面活性剂辅助制备微量铀分析的磁性树脂黎捷炜1，张彤1*，徐贤哲1，王文涛1，梁馨月1，张亚东2，王丽2，左臣1*(1中国原子能科学研究院 放射化学所，北京102413；2中核四四有限公司，甘肃 嘉峪关735100)摘要在阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)存在下，采用共沉淀法合成了一种对铀具有强亲和力和高选择性的磁性锕系元素树脂(AC树脂)，并考察了其对微量铀的吸附性能。采用SEM、XRD和XPS对制备的磁性AC树脂进行表征。SEM结果表明，磁性AC树脂主要呈球形。XRD和XPS结果说明磁性AC树脂上的铁氧化物主要为Fe3O4和-Fe2O3，对AC树脂在溶液中的润湿性有一定的影响。在吸附铀溶液的过程中加入SDS表面活性剂可以消除这种影响。此外，在制备过程中加入SDS表面活性剂可以通过形成半胶团的方式抑制Fe()对二磷酸根的配位能力，从而提高磁性AC树脂的性能。该树脂可用于乏燃料后处理样品中微量铀的磁助制样(MASP)-XRF分析，可有效降低方法的检出限，简化操作，并提升分析速度。关键词磁性树脂；磁助制样；X射线荧光光谱法；微量铀中图分类号TQ文献标识码A文章编号1007-1865(2023)04-0041-03Surfactant-assisted Preparation of Magnetic Resin forthe Analysis of Trace UraniumLi Jiewei1,Zhang Tong1*,Xu Xianzhe1,Wang Wentao1,Liang Xinyue1,Zhang Yadong2,Wang Li2,Zuo Chen1*(1.Department of Radiochemistry China Institute of Atomic Energy,Beijing 102413；2.China National Nuclear Industry Corporation 404,Jiayuguan 735100,China)Abstract:A Magnetic Actinide resin(AC resin)with strong affinity and high selectivity for uranium was synthesized by co-precipitation method in thepresence of an anionic surfactant dodecyl sodium sulfonate(SDS),and its performance in trace uranium removal was investigated.The as-prepared AC resin wascharacterized by SEM,XRD and XPS.The SEM results show that magnetic AC resin are mainly spherical shaped.The iron oxides on the magnetic AC resin aremainly Fe3O4and-Fe2O3,which have a certain influence on the wettability of the AC resin in solution.Adding SDS surfactant in the process of adsorbing uraniumsolution can eliminate this effect.In addition,the addition of SDS surfactant in the preparation process can inhibit the coordination ability of Fe(III)to diphosphateby forming semi micelle,thereby can improve the performance of magnetic AC resin.The resin can be used for magnetically assisted samplepreparation(MASP)-XRF analysis of trace uranium in reprocessing samples,which can effectively reduce the detection limit of the method and reduce the influenceof complex components in spent fuel reprocessing samples on the analysis of trace uranium.Keywords:magnetic resin；magnetically assisted sample preparation；X-ray fluorescence spectrometry；trace uranium铀是乏燃料后处理中最重要的元素之一1。然而，乏燃料后处理过程中的许多样品具有很强的放射性，且含有锶、铷等元素，会对铀测量产生干扰。因此，在测量前需要对元素进行分离，降低样品的放射性，去除对测量有干扰的元素。目前，常用的微量铀分析技术有预处理-ICP-MS和预处理-XRF2-3。这两种方法各有优缺点。预处理-ICP-MS检出限低，但操作繁琐，测量耗时。X射线荧光光谱法(XRF)具有测量时间短、操作方法简单、设备不复杂且易于密封等优点，在后处理分析方面具有明显的优势。但与质谱相比，XRF检出限高，无法测量更低浓度的铀。通过铀分离富集-XRF检测可降低检测限，简化操作，提升分析速度。常见的铀分离富集方法主要分为4种：浮选法、毛细管电泳法、吸附分离法4和萃取法5。泡沫浮选由于其应用范围和分析效率有限不适合铀的常规分析；毛细管电泳需要仪器作为分析平台；液液萃取法处理量大，但富集效果有限。磁助化学分离6-7是一种新型的富集分离方法，主要利用顺磁性分离材料选择性吸附目标元素，借助外加磁场实现固液分离。与其他富集方法相比，该方法简单快速，无需其他设备辅助即可完成样品制备。制备顺磁性分离材料是磁助化学分离中最关键的一环8。针对后处理工艺中微量铀的分析，需要制备能够特殊吸附铀的顺磁性分离材料。针对本实验需求考虑两种常用的顺磁性分离材料制备方法：核壳复合磁性粒子制备法9和化学转化磁化树脂法。其中前者为了获得高比表面积，粒径一般在纳米级，根据操作的难易程度不适用于XRF的样品制备。化学转化磁化树脂法制备的磁性树脂化学分离性能基本不变，该方法可在保留树脂的特效吸附性能U同时为树脂附加磁性，达到快速磁分离的效果。AC树 脂10含 有 二(2-乙 基 己 基)甲 烷 二 膦 酸(H2DEHMDP，DIPEX)作为萃取剂，负载在惰性聚合物基底上。研究表明，它对四价和六价氧化态的锕系元素具有极强的亲和力。并且对铀表现出更高的亲和力，其中k值高达106。因此，本工作拟以AC树脂为基础，研究可选择性吸附铀的顺磁性AC树脂的制备方法，并验证其分离富集铀-XRF检测效果。1实验部分实验部分1.1试剂和仪器所用试剂均为市售分析纯。铀标准溶液由核工业北京化工冶金研究院提供。氢氧化钠、硫酸亚铁、硝酸铁均来自国药集团化学试剂有限公司。AC-B50-A AC树脂由Triskem公司提供。S2 Ranger型能量色散X荧光分析仪(XRF)，D8 Advance型X射线衍射(XRD)谱仪，德国Bruker公司；TESCAN MIRALMS型扫描电镜，泰思肯(中国)有限公司；Thermo ScientificEscalab 250Xi型光电子能谱仪(XPS)谱仪，美国赛默飞公司。1.2磁性AC的制备方法配置一定浓度的Fe2+和Fe3+的混合盐溶液，将AC树脂浸泡于其中一段时间。随后滴加NaOH溶液将溶液pH值调至11，并陈化。待反应完成后将磁性AC树脂从溶液中分离，使用稀硝酸和水反复冲洗，晾干后得到磁性AC树脂。2结果与讨论结果与讨论2.1影响制备的主要因素Fe()和Fe()离子对AC树脂萃取铀的性能影响较大。通过实验发现，在制备磁化AC树脂的过程中，改变Fe()和Fe()的比例及其混合浓度对AC树脂的磁性能影响相对较小，但它们的加入会改变AC树脂的化学分离性能。共沉淀法制备的磁性AC树脂润湿性差，在吸附铀的过程中不能均匀分布在溶液中。因此，可以在吸附过程中加入表面活性剂来解决上述问题。值得一提的是，在树脂的制备过程中，加入表面活性剂后，磁性AC树脂的吸附效果明显提高。吸附收稿日期2022-12-17作者简介黎捷炜(1997-)，女，广西南宁人，在读硕士研究生，主要研究方向为核燃料后处理。*为通讯作者。广东化工2023年 第4期第50卷 总第486期平衡时间由24 h以上缩短至5 min左右(图1)。为了探究表面活性剂对磁性AC树脂的影响，需要对其进行进一步的表征。图图1两种磁性树脂吸附铀的平衡时间曲线两种磁性树脂吸附铀的平衡时间曲线Fig.1Equilibrium time curves of uranium adsorption using twomagnetic AC resins2.2磁性AC树脂的表征2.2.1扫描电镜图AC树脂和磁性AC树脂的SEM照片如图2所示。从图2可以看出，AC树脂和磁性AC树脂主要呈球形。在1000倍放大倍数以下，两者无明显差异，也未形成包覆结构。但在放大10000倍观察时，磁性AC树脂表面出现颗粒，而AC树脂未出现。图2d中表面较亮的斑点为铁的氧化物，尺寸在纳米级，分布相对分散，但部分斑点形成了团聚。推测共沉淀合成的磁性AC树脂仍具有化学分离性能，但磁化后化学分离效果受到了影响。图图2AC原树脂和磁性原树脂和磁性AC树脂的树脂的SEM图图(a,b)AC树脂树脂(c,d)磁性磁性AC树脂树脂Fig.2SEM images of two resins(a,b)AC resin(c,d)magnetic AC resin2.2.2 XRD谱图图3给出了磁性AC树脂的XRD图谱，通过MDI Jade软件比对，发现在Fe3O4的标准峰处有一个明显的峰11，由此确认Fe3O4是磁性AC树脂中氧化铁的主要成分。但由于AC树脂为非晶态，对磁性AC树脂上铁氧化物的晶体衍射峰影响较大，导致部分峰的位置发生偏移。此外，无法确定是否存在-Fe2O3，因此需要进一步的XPS分析。图图3磁性磁性AC树脂的树脂的XRD图图(垂直线为垂直线为Fe3O4的标准峰的标准峰)Fig.3XRD pattern of magnetized AC resin(vertical line is the standard peak of Fe3O4)2.2.3 XPS谱图采用X射线光电子能谱对原始AC树脂、添加表面活性剂SDS的改性磁性AC树脂和未添加表面活性剂的磁性AC树脂进行分析，结果如下所示。表1是三种树脂元素的粒子表面组成和电子结合能。可以看出磁性树脂含有Fe元素而原树脂没有。通过对两种磁性AC树脂的Fe 2p峰进行了初始XPS测量，结果如图4所示。两种树脂的Fe 2P区XPS数据相差不大。磁化后的AC树脂在718.8 eV处有一个小的卫星峰，说明生成的磁性材料应该含有-Fe2O312。结合XRD数据分析，磁性AC树脂上生成的铁氧化物主要为Fe3O4和-Fe2O3。可能的原因是在共沉淀过程中，Fe3O4被氧化为-Fe2O3。通过对比表1中原始AC树脂和未改性磁性AC树脂的数据，表明当AC树脂被磁化后，由于共沉淀生成的氧化铁可以与树脂上的二磷酸盐形成高度稳定的金属络合物，氧周围的电子云密度增加，导致屏蔽效果增加。氧的结合能从533.36和531.98 eV分别降低到532.97、531.45和530.07 eV。在制备过程中加入SDS表