Sn_SnOx_C复合纳米...为钠离子电池负极材料的研究_徐丽红.pdf

第 35 卷第 6 期大学物理实验Vol35 No62022 年 12 月PHYSICAL EXPEIMENT OF COLLEGEDec2022收稿日期:2022-08-18文章编号:1007-2934(2022)06-0067-05Sn/SnOx/C 复合纳米材料作为钠离子电池负极材料的研究徐丽红(东北大学 理学院，辽宁 沈阳110819)摘要:锡由于其低电位和高储钠理论容量以及绿色无毒的优点被认为是最有前途钠离子电池负极材料之一。但锡在嵌/脱钠的过程中会发生巨大体积膨胀，电极材料结构受到破坏，从而导致电池的容量和循环稳定性等电化学性能下降。本文提出了使用简单的一步水热法合成法制备锡及其氧化物和碳复合纳米材料(Sn/SnOx/C)。该结构由被封装在连续碳薄层的纳米球组成，纳米结构可以缩短 Na+传输距离，碳网络除了可以有效提高材料导电性这外，还能减缓材料在脱/嵌钠过程的体积膨胀。电化学测试结果表明这种材料在 015C 的电流下可逆容量约为 372 mAhg1，在经过 50 个循环之后为 344mAhg1，容量保持率约为 922%，表现出良好的循环稳定性和电化学稳定性。关键词:锡;钠离子电池;复合纳米材料;电化学性能中图分类号:O 4-34文献标志码:ADOI:1014139/jcnkicn22-12282022060141研究背景2022 年 6 月 1 日，发改委等九部门发布“十四五”可再生能源发展规划 。规划 指出，加强前瞻性研究，加快可再生能源前沿性、颠覆性开发利用技术攻关。研发储备钠离子电池、液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池等高能量密度储能技术，加快大容量、高密度、高安全、低成本新型储能装置研制。尤其是锂离子电池(LIBs)，自 1991 年日本 Sony 公司开发出来之后，便迅速实现了商业化。但是，由于全球锂资源储量低、价格昂贵，锂离子电池将难以满足人类持续的大规模需求1。Na 与 Li 是同一主族元素，具有与 Li 十分相似的物理化学性质，特别是，Na 来源广泛，价格低廉，所以很有希望作为未来锂离子电池的良好替代品2，3。然而，由于钠离子的半径(102 埃)大于锂离子的半径(076 埃)，导致钠离子在电极材料上嵌入/脱嵌会更加困难，而且在嵌/脱过程会导致材料的体积变化，多次之后可能导致电极材料的几何结构溃塌，循环寿命短等不足的电化学性能和低循环能力限制了它们的实际应用4，5。因此，开发高性能负极材料，仍然是 SIBs 实际应用所必需的一项紧迫任务。锡和锡基氧化物因其高理论容量、环境友好和低成本而被认为是一种很有前途的负极材料6。然而，在钠离子嵌入和脱嵌的时候，该材料将会有巨大的体积膨胀(约 520%)，其结构也会在体积变化时破碎，从而影响电池循环寿命和库伦效率。一般来说有两种方法解决这个问题，一种方法是将 Sn 的尺寸减小到纳米尺度可以有效缓解反应过程中的机械应力7。但由于 Sn 纳米颗粒的表面能量高而倾向于聚集，经过几个循环之后纳米尺寸优势也会丧失进而导致循环稳定性差。另外一种方法是与碳质材料结合，这种方法可以有效避免 Sn 纳米颗粒在循环过程中的粉碎和聚集问题8，碳材料除了可以作为缓冲基质来缓解 Na-Sn 合金化/脱合金的巨大体积变化并防止 Sn 纳米粒子聚集体之外，还可以提高电极的导电性9-10。受上述因素的启发，非常希望将这些策略结合到电极设计中，以充分发挥个体和协同优势。在此，用一步合成法制备了 Sn/SnOx/C 复合纳米材料，其中 Sn/SnOx以纳米球的形状连续分布在薄的碳层里，这种独特的纳米结构一方面确保了较短的离子传输/扩散路径;另一方面纳米尺寸小球及碳层的存在可以大大缓解体积膨胀的机械应力，同时碳层网状可以有效的提高复合材料的导电性。电化学测试结果表明，基于优化的结构和各个组分之间的协同效应，电极表现出优异的电化学性能，包括高可逆容量、优异的倍率性能和超好循环稳定性。1实验部分11材料本实验所用的试剂包括:五水合四氯化锡(SnCl45H2O)、无水乙醇、导电碳、羧甲基纤维素钠(CMC)、铜箔和金属钠均来自国药集团化学试剂有限公司。钠离子电池电解液(NaPF6/EC+DMC)由天津艾维信化工科技有限公司提供。所有药品无须进一步纯化即可使用，在所有实验中均使用去离子水。12Sn/SnOx/C 复合纳米材料的合成首先取 0105 g SnCl45H2O 溶解于 15 mL的无水乙醇中，搅拌 1520 min，置于 50 mL 的聚四氟乙烯内胆中，然后取 2 g 钠快速放入，混合物置于高压釜中在 220 的温度下反应 72 h。将上述蜡状反应产物取出，置于小磁舟中，在1 000 的温度下燃烧 15 s，并得到黑色块状物。将上述材料碾碎、收集，然后用去离子水和无水乙醇依次进行三到五次清洗。最后将所得产物在70 下烘干，并在 400 的温度下在氩气环境中退火 3 h。13材料表征及电化学测量材料表征使用日立 SU-8010 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)进行。晶体结构使用 PANALYTICAL X 射线衍射仪(X-raydiffraction，XD)进行表征，辐射源为 CuK 射线，衍射角 2 范围为 5 90。按电极材料:导电碳:羧甲基纤维素(CMC)=8 1 1 的质量比例混合制成水泥浆，然后将用毛笔涂在洗净的铜箔上，待其干燥后在切片机上切成直径 19 mm 的形状，然后在压片机上压平，放入真空干燥箱 100 烘干 12 h。将干燥好的涂片作为负极，钠片为正极与隔膜(Whatman-GF/D)组装成 C2032 型纽扣半电池，组装用的手套箱是纯 Ar 气的环境，手套箱内水和氧气的含量均小于 01 ppm。将组装好的电池静置 24 h，待电解液充分浸润后进行性能测试。本实验采用科晶八通道电池测试系统(BTS-8MA)对所组装的半电池在室温(25)下进行恒流充放电实验，设置充放电电压范围为 000125 V。2分析与讨论图 1 为通过水热合成法和高温灼烧法合成的Sn/SnOx/C 复合纳米材料的 XD 图。其中 26附近的峰是无定形碳 C(JCPDS 26-1080)的特征峰，表明了复合纳米材料具有类石墨结构。从图中可见复合材料的 X 射线其它衍射峰分别对应Sn(JDPCS 65-6231)(200)、(101)、(211)、(301)、(112)、(321)的晶面和 SnO(JCPDS 06-0395)(001)、(200)、(211)晶面，SnO2(JCPDS41-1445)(101)、(200)、(211)晶面也与 PDF 标准卡片的峰位一一对应，其中不同的角度对应各种物质的晶向已经在图中一一标出。结果表明Sn、SnO、SnO2和碳形成了复合材料，其中 SnO2为金红石结构。2 Theta/degree图 1Sn/SnOx/C 复合材料 XD 图图 2 为碳层包覆的纳米球状 Sn/SnOx复合纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和 X 射线能谱分析图(EDS)，从图 2(a)和(b)可见 Sn/SnOx复合材料为大小不一的球形，其直径约为 500200 nm 左右不等，纳米球均匀连续镶嵌在碳膜中，分布比较均匀;图 2(c)可以清晰看到碳膜包覆在 Sn/SnOx球上;图 2(d)和(e)分别为不同分辨率下的 TEM 图像，图中可见碳膜包覆在球状的 Sn/SnOx的外层，这与 SEM图片相符合，其中图 2(d)的左下角为 Sn/SnOx/C材料的电子衍射花样，可以看到复合材料是晶体86大学物理实验2022 年结构。图2(f)为 Sn/SnOx/C 材料的 EDS 谱，从能谱图上可以看到 C、O、Si、Sn 四种元素，其中 Si 为衬底元素，说材料仅含有 C、O 和 Sn 元素，说明材料的元素组成纯净度高，未引入其他杂质元素，这也与 XD 的结果相符。Energy/KeV图 2(a)Sn/SnOx/C 材料的 SEM 图;(b)Sn/SnOx/C 材料的 SEM 图;(c)Sn/SnOx/C 材料的 SEM 图;(d)Sn/SnOx/C 材料的 TEM 表征;(e)Sn/SnOx/C 材料的 TEM 表征;(f)Sn/SnOx/C 材料的 EDS 表征图 3 为碳包覆的球状 Sn/SnOx复合纳米材料在 07C 电流倍率下的微分容量曲线与充放电电压容量曲线。Potential VVsNa+/NaCopacity/mAh g1图 3(a)球状 Sn/SnOx/C 材料在 07C 倍率下的微分容量曲线;(b)球状 Sn/SnOx/C 材料在 07C 倍率下的电压容量曲线96第 6 期徐丽红:Sn/SnOx/C 复合纳米材料作为钠离子电池负极材料的研究其中图 3(a)为碳包覆的球状 Sn/SnOx复合纳米材料在 0001 V25 V 电压范围的微分容量曲线，图 3(b)为充放电电压容量曲线。从 3(a)中可以看到在放电过程中出现在 065 V001 V的一系列峰表示 SnOx和 Sn 与 Na+形成 NaxSn 的合金反应过程，其中位于 036 V 和 002 V 的峰对于的反应为:Sn+xNa+xe?NaxSn;在充电过程中，位于 028 V 和 09 V 的峰对应 NaxSn 的去合金化反应，其中位于 028 V 的反应为 Nax?SnSn+xNa+xe11，12。图 3(b)碳包覆的球状 Sn/SnOx复合纳米材料在 07C 的电流倍率下的充放电电压容量曲线，曲线放电过程中位于约 065 V001 V 的一系列平台表示 Sn/SnOx与 Na 的合金化反应过程，在充电过程中位于约 028 V 与 09 V 的平台为NaxSn 的去合金化过程，与上面的微分容量曲线中的峰相一致。本实验又测试了不同倍率下的电池的循环性能，其中图 4(a)为电池分别在 015C、04C、07C、07C、1C 和 4C 等电流倍率下五十循环的充放电曲线，可见在 015C 的电流下，初始放电容量为372 mAhg1，五十循环之后放电容量为 34353mAhg1，为初始容量的 9235%;在 04C 的电流倍率下初始放电容量为 24263 mAhg1，五十循环之后放电容量为 26364 mAhg1，约为初始容量的1086%;在 07C 的电流下的初始容量为 197815mAhg1，五十循环后放电容量为 21199 mAhg1，为初始容量的 1065%;在 1C 的电流下的初始容量为 21929 mAhg1，五十循环后放电容量为 15139mAhg1，为初始容量的 6904%;从中可见材料具有较好的电化学稳定性，在不同的电流倍率下五十循环之后仍然可以保持较高的容量，没有明显下降的趋势。图 4(b)为材料的不同电流倍率的循环测试曲线，测试电流分别从 01C、02C、03C、05C、07C、1C，然后回到 01C，每个电流分别经过 5 次循环。从曲线中可以看出复合材料在01C的倍率下容量约为390 mAhg1，在1C 的电流倍率下的容量约为 210 mAhg1，再次回到 01C 的电流倍率时，容量约为 305 mAhg1，为开始同样大小电流时容量的 782%，可见材料具有较好的倍率性能。Cycle MumberCycle Mumber图 4(a)Sn/SnOx/C 复合纳米材料在不同电流倍率下恒流充放电循环曲线;(b)Sn/SnOx/C 复合纳米材料在不同电流下的倍率性能3结语通过简单的一步水热合成制备了碳层包覆Sn/SnOx复合纳米材料，电镜结果表明锡及其氧化物以纳米球的形式均匀分布于碳层中。电化学测试结果表明碳包覆的球状 Sn/SnOx和碳材料中嵌入的 SnO2复合材料相比于纯的 SnO2具有良好的钠电性能和倍率性能。其钠电性能提高归因于复合材料之间的小尺寸效应等，同时碳包覆使得材料的导电性增强，而且在脱/嵌钠的过程中起到了一定的缓解应力和抑制形变的作用，从而提高了其循环稳定性和倍率性能。本实验结果可以作为下一代钠