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94化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY2023年第 43卷第 1期材 料 药 剂nZVI-Ni/MCM-41活化过硫酸盐降解左氧氟沙星李春琴，邹亚辰，贾小宁（兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050）摘要 采用液相还原法将纳米零价铁镍（nZVI-Ni）双金属材料负载于介孔材料MCM-41上，制备成复合催化剂nZVI-Ni/MCM-41，采用TEM、XRD和XPS等方法对所制备的样品进行了表征。以左氧氟沙星（LOF）为目标污染物，考察了nZVI-Ni/MCM-41活化过硫酸盐（PS）降解LOF的效果。结果表明，在LOF质量浓度为50 mg/L、nZVI-Ni/MCM-41投加量为1.0 g/L、PS投加量为0.10 g/L、铁镍摩尔比为101、pH=7.3的条件下，LOF去除率达93.14%。自由基猝灭实验表明，反应过程中同时存在SO4-和OH，OH是主要活性物种，且同时存在自由基路径和非自由基路径。关键词 纳米零价铁镍；介孔材料；过硫酸盐；左氧氟沙星；降解机理 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0094-07 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.014Persulfate activated by nZVI-Ni/MCM-41 for levofloxacin degradationLI Chunqin，ZOU Yachen，JIA Xiaoning（School of Petrochemical Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China）Abstract：Nano zero-valent iron-nickel（nZVI-Ni）bimetallic was loaded on mesoporous material MCM-41 by liquid phase reduction method to prepare composite catalyst nZVI-Ni/MCM-41.The prepared samples were characterized and analyzed via TEM，XRD and XPS.Taking levofloxacin（LOF）as the target pollutant，the degradation effects of nZVI-Ni/MCM-41 activated persulfate（PS）to LOF were studied.The results show that under the conditions of LOF mass concentration 50 mg/L，nZVI-Ni/MCM-41 amount 1.0 g/L，PS amount 0.10 g/L，molar ratio of iron to nickel 101 and pH=7.3，the LOF removal rate reaches 93.14%.The radical quenching experiment results show that SO4-and OH exist simultaneously in the reaction process，OH is the main active species，and there are both free radical and non-radical pathways.Key words：nano zero-valent iron-nickel；mesoporous material；persulfate；levofloxacin；degradation mechanism 收稿日期 2022-04-13；修订日期 2022-06-30。作者简介 李春琴（1996），女，甘肃省定西市人，硕士生，电话 13893209281，电邮 。通讯作者：贾小宁，电话 18919816006，电邮 。全球抗生素使用量逐渐增加，而大多数抗生素最终会以转化产物、代谢产物或原型药物的形式进入水生环境中1-7。左氧氟沙星（LOF）作为一种典型的喹诺酮类抗生素，被广泛应用于医疗、农业、工业和畜牧业，由于其结构稳定、成分复杂、半衰期长，一旦进入水体，会破坏整个生态系统的平衡，最终危害人体健康。高级氧化技术（advanced oxidation process，AOP）是一种促进自由基产生，将环境中的大分子有机化合物转化为小分子有机化合物，或完全矿化成CO2和H2O的氧化技术。常用的高级氧化技术有：Fenton/类Fenton、臭氧氧化、光催化或湿式催化氧化等，但这些方法存在能耗高、降解能力弱、设备易腐蚀等局限性8-9。过硫酸盐（PS）氧化法具有受pH 影响更小、稳定性更高、反应更彻底等优点，近年来，日95第1期益受到广大学者的青睐。Fe0活化PS反应简单，能持续提供二价铁离子，价格低廉，能耗较低，不需提供外源能量。但Fe0易团聚，稳定性和迁移性较差，导致去除效果不理想。相比于Fe0，纳米零价铁（nZVI）系双金属材料反应活性更高，抗氧化性更强，但实际应用中也会遇到团聚和钝化等问题。本研究采用液相还原法将nZVI-Ni双金属材料负载于介孔材料MCM-41上，制备成复合催化剂nZVI-Ni/MCM-41，将其用于活化PS去除水中的LOF，研究了不同工艺条件对去除效果的影响，以期为工程实践提供理论依据。1 实验部分1.1 试剂和仪器NaOH、KBH4、FeCl24H2O、NiCl2 7H2O、H2SO4、乙醇、叔丁醇、LOF、过硫酸钠：均为分析纯；硅藻土（SiO2质量分数0.99）。KH-50型不锈钢反应釜：上海远怀实业有限公司；SX-2.5-10型高温箱式电阻炉：上海贵尔机械设备有限公司；UB-7型pH计：杭州浅海科技有限责任公司；UV-2800A型紫外分光光度计：尤尼柯（上海）仪器有限公司。1.2 实验方法1.2.1 nZVI-Ni/MCM-41的制备介孔材料MCM-41的制备参照本课题组的制备方法10。称取1 g MCM-41和一定量的FeCl24H2O置于三口烧瓶中，加入50 mL乙醇溶液（乙醇与水体积比32），通入氮气，用电动搅拌器以500 r/min转速搅拌30 min；然后边搅拌边向其中缓慢滴加50 mL KBH4溶液（KBH4与Fe2+摩尔比31），30 min滴完，继续搅拌30 min；向混合液中继续滴加一定体积的 NiCl2溶液，10 min滴完，继续搅拌30 min。采用真空抽滤装置抽滤，注意抽滤过程中先采用超纯水清洗数次，再采用乙醇至少清洗3次，之后于60 真空干燥箱中干燥12 h，研磨得到nZVI-Ni/MCM-41。不添加MCM-41，重复上述步聚，得到nZVI-Ni。1.2.2 材料的表征采用Tecnai G2 F30型透射电子显微镜（TEM，北京最时科技发展有限公司）观测材料的形貌；采用XPert Pro型X射线衍射仪（XRD，杭州谦华仪器有限公司）表征材料的晶体特征；采用Escalab 250型X光电子能谱仪（XPS，上海禹重实业有限公司）表征材料的表面元素及其化学状态。1.2.3 降解实验在室温条件下，将一定量的nZVI-Ni/MCM-41、PS和100 mL 质量浓度50 mg/L的LOF溶液分别加入到250 mL不透光的碘量瓶中，以150 r/min转速在恒温水浴振荡箱中进行反应，分别在0，5，10，30，60，120，180，240，300 min停止反应，并立即加入一定量的甲醇进行猝灭，采用0.45 m滤膜过滤，用紫外可见分光光度计于288 nm处测定溶液吸光度，计算LOF去除率。1.2.4 自由基猝灭实验采用乙醇和叔丁醇作为自由基猝灭剂对该反应进行猝灭实验。其中，乙醇是SO4-和OH的猝灭剂，而叔丁醇是OH的猝灭剂。2 结果与讨论2.1 材料的表征2.1.1 TEMMCM-41、nZVI、nZVI-Ni和nZVI-Ni/MCM-41的TEM照片见图1。由图1可见：介孔材料MCM-41呈现典型的条纹状结构，且孔道横截面为尺寸均一的六方形，整体紧密而规则地排列，表明MCM-41制备成功；nZVI为颗粒球形，由于自身磁性呈现链状，团聚现象明显；Ni的加入使nZVI的团聚程度有所改善，团聚体粒径变小，与nZVI相比，nZVI-Ni颗粒之间也相对松散，但整体仍有团聚现象，呈现链状或片状；nZVI-Ni均匀地分散在MCM-41上，多数nZVI-Ni被分散成单个小球形颗粒，MCM-41的多孔结构作用使nZVI-Ni颗粒的团聚现象明显减弱，且仍能观察到MCM-41六方形的孔状结构，说明制备的nZVI-Ni/MCM-41不仅保留了MCM-41比表面积大的特性，还能避免nZVI-Ni颗粒的团聚。2.1.2 XRDMCM-41、nZVI、nZVI-Ni和nZVI-Ni/MCM-41的XRD谱图见图2。由图2可见：nZVI、nZVI-Ni和nZVI-Ni/MCM-41分别在衍射角为44.9 处出现了nZVI的特征峰，此峰较尖锐且强度高，说明所制备的样品具有较高的纯度和结晶度；同时，在65.3 处均出现了一个微弱的峰，表明样品表面出现Fe3O4，有部分nZVI被氧化；在谱图中没有发现李春琴等.nZVI-Ni/MCM-41活化过硫酸盐降解左氧氟沙星962023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRYNi的特征峰，可能是因为Ni的含量很低，没有形成良好的晶体结构，所以未能观察到；在衍射角为21.9 处出现了一个尖锐的衍射峰，为SiO2的特征峰，当nZVI-Ni负载到MCM-41上后，此处的峰强度明显减弱，进一步说明nZVI-Ni成功负载到了MCM-41表面。图1 MCM-41、nZVI、nZVI-Ni和nZVI-Ni/MCM-41的TEM照片50 nm50 nm50 nm100 nmMCM-41nZVInZVI-NinZVI-Ni/MCM-4110203040506070802/()nZVI-Ni/MCM-41nZVI-NinZVIMCM-41图2 MCM-41、nZVI、nZVI-Ni和nZVI-Ni/MCM-41的XRD谱图2.1.3 XPSnZVI-Ni/MCM-41的XPS谱图见图3。由图3a可见，材料表面主要含有C、O、Fe和Ni 4种元素，分别对应结合能为284.3，531.5，711.0，855.9 eV的特征峰。由图3b Fe 2p的XPS谱图可见，存在结合能为724.5 eV（Fe 2p1/2）和710.8 eV（Fe 2p3/2）双特征峰，在706.9 eV和720.0 eV出现nZVI的特征峰，说明nZVI-Ni/MCM-41材料表面含有nZVI和铁氧化物。由图3c Ni 2p的XPS谱图可见，在853.5 eV处有一较弱的峰，是镍的特征衍射峰，对Ni 2p3/2分峰可知，在855.6 eV和857.2 eV分别对应Ni3+和Ni2+，对Ni 2p1/2分峰可知，在873.0 eV和874.8 eV分别对应Ni3+和Ni2+，说明Ni元素在nZVI-Ni/MCM-41材料表面也是以多种价态的形式存在。结合能/eV735740730 725 720 715 710 705 700 695bFe2+Fe2+Fe3+Fe3+Fe0Fe0Fe 2p3/2Fe 2p1/2结合能/eVNi3+Ni3+Ni2+Ni2+880885875870865860855850c853.5Ni 2p1/2Ni 2p3/21 0001 2008006004002000aNi 2pFe 2p3/2O 1s结合能/eVC 1s元素x/%C 1s67.15O 1s27.14Fe 2p3.97Ni 2p1.57F