SEM-EDS组合手段对加氢催化剂失活的分析及应用_韩龙年.pdf

2023 年 1 月第 31 卷 第 1 期工 业 催 化INDUSTIAL CATALYSISJan.2023Vol.31No.1石油化工与催化收稿日期:2022 08 16;修回日期:2022 12 30作者简介:韩龙年，1987 年生，男，甘肃省金昌市人，硕士，高级工程师，主要从事馏分油加氢技术研究工作。通讯联系人:韩龙年。E mail:hanln SEM EDS 组合手段对加氢催化剂失活的分析及应用韩龙年*，辛靖，陈禹霏，范文轩，张海洪，朱元宝(中海油化工与新材料科学研究院，北京 102209)摘要:针对加氢催化剂失活现象，在 X 射线荧光光谱仪(XF)宏观分析的基础上，进一步采用扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线能谱仪(EDS)结合的多种组合手段进行多维微观分析。结果表明，XF 元素对比分析结果可以在宏观层面反映 P、Si 和 Fe 元素含量的增加是催化剂失活的原因;SEM EDS 结合的面扫描、线扫描、点扫描和微区扫描等微观层面的对比分析结果均显示，催化剂表面异常沉积含 P、Si 和 Fe 元素的杂质，尤其是含 P 元素的杂质，覆盖催化剂表面或沉积在催化剂孔道中导致催化剂失活。基于具体的研究目标，XF 分析与一种或几种 SEM EDS 组合手段的有效结合可为催化剂失活的分析研究提供“定制化”分析支撑。关键词:石油化学工程;SEM EDS;组合手段;加氢催化剂;失活分析;应用doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.010中图分类号:TQ426.95;TE624.9文献标识码:A文章编号:1008-1143(2023)01-0056-08Analysis and application for deactivation of hydrogenation catalystby SEM-EDS combination meansHan Longnian*，Xin Jing，Chen Yufei，Fan Wenxuan，Zhang Haihong，Zhu Yuanbao(CNOOC Institute of Chemicals and Advanced Materials，Beijing 102209，China)Abstract:In view of the deactivation of hydrogenation catalyst，the multi-dimensional micro analysis wascarried out by combining scanning electron microscopy(SEM)and X-ray energy dispersive spectroscopy(EDS)based on the macro analysis of X-ray fluorescence spectrometer(XF).The results showed thatthe increase of P，Si and Fe elements was the cause of catalyst deactivation from the XF comparativeanalysis results;but the comparative analysis results of surface scanning，line scanning，point scanning andmicro area scanning of SEM-EDS showed that impurities containing P，Si and Fe elements were abnormallydeposited on the surface of the deactivated catalyst，especially the impurities containing P element，whichled to catalystsdeactivation by covering the catalyst surface or deposited in the catalyst channel.Based onspecific research objectives，the effective combination of XF analysis and one or more SEM-EDScombination means can provide“customized”analytical support for the analysis of catalyst deactivation.Key words:petrochemical engineering;SEM-EDS;combination means;hydrogenation catalyst;deactiva-tion analysis;applicationdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2023.01.010CLC number:TQ426.95;TE624.9Document code:AArticle ID:1008-1143(2023)01-0056-08国内某蜡油加氢装置运行一段时间后出现产品指标不合格和催化剂明显失活的现象。装置停工后2023 年第 1 期韩龙年等:SEM EDS 组合手段对加氢催化剂失活的分析及应用57对反应器上床层的催化剂取样分析，排查催化剂失活原因。催化剂的相关分析结果和评价结果表明，催化剂为永久性中毒失活。催化剂失活的原因除积炭失活外，大部分造成催化剂永久性失活的原因为金属杂质的沉积 1 4。本文在 X 射线荧光光谱仪(XF)宏观分析基础上，进一步采用扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线能谱仪(EDS)结合的多种组合手段进行多维微观分析，发挥每种组合分析手段的优势，为催化剂失活的分析研究提供“定制化”分析支撑。1实验部分1.1催化剂样品失活催化剂取自工业装置反应器上床层，经溶剂抽提处理和抽真空干燥后记作 CAT 2，实验室再生催化剂记作 CAT 5，新鲜催化剂记作 CAT 1。1.2分析与表征采用日本理学 ZSX Primus II 型 X 射线荧光光谱仪进行催化剂样品的元素半定量分析，工作参数:端窗 h 靶，工作电压50 kV，工作电流40 mA，光栏孔径30 mm，分析范围为氧(O)铀(U)元素。催化剂研磨为粉末，压片后进行分析，对检测到的元素计算归一化结果。对三叶草型的催化剂颗粒进行纵向和横向切片后进行分析。采用日立 SU 8200 型扫描电子显微镜，与配备的高性能 X 射线能谱仪(EDS)结合，获得催化剂样品表面和截面微区的 EDS 分析结果，并对催化剂的表面和截面进行 SEM EDS Mapping 面扫描分析。对催化剂的长截面和短截面进行 EDS线扫描分析，沿着催化剂截面在不同位置取点进行EDS 分析，然后进行元素含量的统计分析。工作参数:分辨率0.8 nm(15 kV，工作距离 4 mm，放大倍数270 000)，放大倍数 100 100 万，加速电压(0.5 30)kV，能谱有效检测面积30 mm2，能量分辨率128 eV。EDS 对微区检测到的元素质量计算归一化结果。2结果与讨论2.1XF 元素半定量对新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂进行XF 元素半定量分析，考察使用前后催化剂上主要元素的变化，XF 分析结果中含量较少或前后变化不大的元素未列出，结果见表 1。表 1催化剂样品的 XF 分析Table 1XF analysis results of catalysts元素CAT 1CAT 2CAT 5(Al)/%50.928 539.296 449.443 7(Si)/%0.891 31.042 71.190 7(P)/%4.878 55.833 16.530 7(Fe)/%0.035 60.175 90.170 0(S)/%15.355 62.511 2(Ni)/%8.697 56.810 18.169 7(Mo)/%33.802 530.853 531.204 8从表1 可以看出，若以催化剂中 P 与 Al 质量比为考察对象，P 与 Al 质量比由新鲜催化剂的 0.095 8升至再生催化剂的 0.132 1，提高幅度达 37.9%，结合其在新鲜催化剂上的绝对含量，表明再生催化剂上 P 元素的含量明显增加。此外，再生催化剂上Fe、Al 和 Si、Al 质量比的提高幅度分别为 392.1%和 37.6%，结合其在新鲜催化剂上的绝对含量，表明再生催化剂上 Fe 和 Si 元素的含量也有所增加。2.2微区的 EDS对新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的微区进行 EDS 分析，考察催化剂表面和截面微区上的元素分布，结果见表 2。表 2催化剂表面/截面微区的 EDS 分析Table 2EDS analysis results of catalysts surface/cross section元素CAT 1CAT 2CAT 5表面截面表面截面表面截面(C)/%00.1530.8085.3820.436(O)/%37.49437.29141.18238.46837.54946.58958工 业 催 化2023 年第 1 期续表元素CAT 1CAT 2CAT 5表面截面表面截面表面截面(Al)/%31.12234.0439.44330.60714.87329.818(Si)/%0.6210.4572.1080.3851.6930.408(P)/%3.2242.09526.8631.78722.5671.588(S)/%1.0430.8804.4479.2702.0791.457(Ca)/%0.1590.416(Fe)/%0.1238.8260.1175.7060.056(Ni)/%3.9503.5661.1542.2232.1910.913(Mo)/%20.90319.5164.75211.76112.97118.734从表 2 可以看出，与 CAT 1 表面和截面上元素的均匀分布不同，CAT 5 表面 P 元素的含量显著高于其截面，其次是 Fe 和 Si 元素，催化剂载体中Al 元素的含量维持不变，表明 CAT 5 表面上沉积了更多含 P、Si 和 Fe 元素的杂质，尤其是大量含 P元素的杂质。2.3SEM EDS Mapping 面扫描对新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的截面进行 SEM EDS Mapping 面扫描分析，以期更形象和直观地反映各元素在催化剂截面上的分布情况。图 1 为新鲜催化剂截面的 SEM EDS Mapping分析。图 1新鲜催化剂截面的 SEM EDS Mapping 分析Figure 1SEM EDS Mapping scanning analysis of fresh catalyst cross section从图 1 可知，新鲜催化剂上载体结构中 Al 和O 元素、活性金属 Mo 和 Ni 元素、助剂 P 元素等分布均匀。图2 为失活催化剂截面的 SEM EDS Mapping分析，图 3 为失活催化剂表面某选定区域的 SEM EDS Mapping 分析。从图 2 可知，与失活催化剂截面上活性金属 Mo 元素均匀分布不同，P 元素在失活催化剂的表面形成一层“外壳”，表明催化剂表面沉积大量含 P 元素的杂质，这与失活催化剂表面和截面上微区的 EDS 分析结果一致。2023 年第 1 期韩龙年等:SEM EDS 组合手段对加氢催化剂失活的分析及应用59图 2失活催化剂截面的 SEM EDS Mapping 分析Figure 2SEM EDS Mapping scanning analysis of deactivated catalyst cross section图 3失活催化剂表面的 SEM EDS Mapping 分析Figure 3SEM EDS Mapping scanning analy