KCC-1_硅橡胶复合微球的制备及性能研究_陈敏.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 4 期 34 第 50 卷 总第 486 期 KCC-1/硅橡胶复合微球的制备及性能研究硅橡胶复合微球的制备及性能研究 陈敏1，张晓梅2，姜彦2*(1哈尔滨电碳厂有限责任公司 技术开发部，黑龙江 哈尔滨 150025；2常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)摘 要通过改变反应条件制备了不同粒径、形貌的树枝状纤维形二氧化硅(KCC-1)，将其进行改性后与硅橡胶微球进行复合得到KCC-1/硅橡胶复合微球。当 KCC-1 质量为硅橡胶微球质量的 3%时为最佳比例。以此为最佳比例制备了系列主客体尺寸比不同的复合微球。通过动静态接触角测试可知，复合微球涂层水接触角呈现逐渐减小的趋势，而油接触角先增大后下降；涂层呈现出高疏水高粘附现象，这是由涂层表面微结构及表面化学成分共同决定。KCC-1/硅橡胶复合微球比纯硅橡胶微球具有更好的热稳定性。关键词复合微球；二氧化硅；润湿性；玫瑰花瓣效应；硅氢加成 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0034-03 Preparation and Properties of KCC-1/Silicone Rubber Composite Microspheres Chen Min1,Zhang Xiaomei2,Jiang Yan2*(1.Technology Development Harbin Electric Carbon Factory Co.,Ltd,Harbin 150025；2.School of Mtarials Science and Engineering Changzhou Universiyt,Changzhou 213164,China)Abstract:A series of dendritic fibrous silica(KCC-1)with different particle sizes and morphologies were prepared by changing the reaction conditions.After being modified,it is compounded with silicone rubber microspheres to obtain KCC-1/silicone rubber compound microspheres.When the mass of KCC-1 is 3%of the mass of the silicone rubber microsphere the optimum ratio is obtained.The water phase contact angle showed a decreasing trend,while the oil phase contact angle first increased and then decreased.The dynamic contact angle test shows that the composite microsphere coating exhibits high hydrophobicity and high adhesion,which is determined by the surface microstructure and surface chemical composition of the coating.KCC-1/silicone rubber composite microspheres have better thermal stability than pure silicone rubber microspheres.Keywords:composite microspheres；silica；wettability；rose petal effect；hydrosilylation 表面润湿性能表征固体表面的亲疏水性，水接触角在090时为亲水性；在 90180时为疏水性。其中满足接触角150、滚动角10的表面为超疏水表面1。在自然界中，如荷叶表面2、昆虫翅膀等为超疏水表面，原因是其表面的多重微纳结构及低表面能物质。此外，还有特殊的超疏水现象，如玫瑰花瓣上的水滴满足超疏水静态接触角，但水滴不易从表面滚落，附着力高。此现象被称为“玫瑰花瓣效应”3。玫瑰花瓣的高附着力是由于表面水滴 Cassie 浸渍态，可渗透到微米或纳米结构，导致接触线钉扎效应使其接触角滞后4。两种或两种以上不同粒径的颗粒通过构建双重或多重粗糙结构复合微球，如树莓状复合微球5。此种材料具有较大的比表面积和较强的可设计性，可通过组装或修饰引入其它功能性物质，达到构建超疏水表面的条件。二氧化硅(SiO2)纳米粒子是一种无毒无味、生物相容性好的无机材料，由于其制备方法简便，并可调控其尺寸和形貌而备受关注。由于二氧化硅纳米粒子表面具有大量羟基可进行改性以便与其它材料复合，适合制备多重粗超结构复合微球。树枝状纤维形 SiO2(KCC-1)于2010 年被首次制备6，具有特殊形貌的介孔结构，相较于光滑球状结构具有更大的比表面积，表面含有大量硅羟基，可设计性强。KCC-1 通常呈球形，具有三维分支结构在超疏水7等领域有所研究。自然界中的玫瑰花瓣表面可以使得水滴在保持超疏水的静态接触角的同时拥有高粘附性能，这是因为其表面结构为大量规律性排列的乳突状结构且乳突尖端有着疏水的褶皱结构。由于 KCC-1 表面也具有褶皱结构，可以利用其对玫瑰花瓣表面乳突状尖端的表面形貌进行模拟，探究其影响因素。本文分别将具有不同尺寸、形貌的 KCC-1 与硅橡胶微球进行复合制备复合微球模拟玫瑰花瓣表面的乳突状结构，在一定程度上改善水滴在其表面的粘附性。1 实验实验 1.1 试剂与仪器 工业级乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(VS 500)、含氢硅油，购自江苏南通安比亚有机硅有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、正硅酸四乙酯(TEOS)，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，分析纯，购自江苏晨光偶联剂有限公司。其余为常规试剂。采用 Nicolet-460 傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力仪器公司)进行红外光谱分析。分辨率 4 cm-1，波数范围4004000 cm-1。使用 JSM-IT100 扫描电镜和 JEOL 2100 透射电镜(日本电子公司)进行样品表面形貌研究。使用SDT Q600型热失重分析(德国耐驰公司)测试样品热稳定性，升温速率20/min。采用 JC2000D1 接触角测试仪(上海中晨数字技术设备有限公司)测试样品动、静态接触角。1.2 KCC-1/硅橡胶复合微球的制备(1)KCC-1 的制备：10 mL 去离子水中加入一定量 CTAB和 0.5 g 尿素，室温下搅拌至完全溶解后加入将一定量的TEOS、30 mL 环己烷和 1.5 mL 正己醇，80 油浴反应 4 h后，降至 60 回流 24 h。将反应液冷却至室温后离心收集白色沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤 2 次后干燥保存。(2)改性 KCC-1 的制备：称取 0.1 g 的 KCC-1 加入 18 mL乙醇和 3 mL 去离子水的混合液中，搅拌 1 h。然后将 10 mL的 KH-570 加入 15 mL 去离子水中，用稀盐酸将混合液调节pH 至 5。静置 1 h 后，将两种混合液在 70 反应 2 h。将反应液用 7000 r/min 转速离心 10 min 进行分离，产品用乙醇洗涤 2次，用 7000 r/min 的转速分离 10 min。产品干燥保存。(3)硅橡胶微球的制备：在250 mL的三口烧瓶中加入100 g去离子水、1.4 g 吐温 20 和 0.2 g 司班 80 超声溶解；另取 10 g的 VS 500、0.72 g 含氢硅油、12.5 g 正己烷溶解并加入 0.02 g的 Pt 系催化剂，快速称取其中的 10 g 加入到三口烧瓶中，立即调节转速至 1500 r/min 并维持 4 min 后调至 300 r/min，室温下反应 1 h 后升温至 50，反应 48 h。过滤干燥备用。(4)KCC-1/硅橡胶复合微球的制备：分别称取硅橡胶微球质量的 1%、3%、5%、8%、10%改性 KCC-1 和一定量的硅橡胶微球，45 mL 正己烷加入三口烧瓶中，搅拌 30 min 后滴加 Pt 系催化剂，搅拌 30 min 后升温至 50，反应 1 d。产品经离心分离并洗涤后干燥保存。(5)复合微球涂层的制备：剪裁 1*1 cm 的双面胶，将样品均匀涂覆在上面，轻轻震落多余粉末。收稿日期 2022-08-19 基金项目 常州市科技支撑计划(工业)(CE20200014)作者简介 陈敏(1993-)，女，黑龙江龙江人，大学学士，主要研究方向为功能材料合成与应用。*为通讯作者。2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 35 2 结果与讨论结果与讨论 2.1 红外光谱分析 图图 1 KCC-1 及其改性样品红外光谱图及其改性样品红外光谱图(a：改性前；：改性前；b：KH-570 改性后改性后)Fig.1 Infrared spectra of KCC-1(a:before modification;b:after modification)图图 2 硅橡胶微球及其复合微球红外光谱图硅橡胶微球及其复合微球红外光谱图(a：纯硅橡胶微球；：纯硅橡胶微球；b：KCC-1/硅橡胶复合微球硅橡胶复合微球)Fig.2 Infrared spectra of rubber microspheres and composite microspheres(a:pure silicone rubber microspheres;b:KCC-1/silicone rubber composite microspheres)图1为KH-570改性前后KCC-1的红外光谱图。从图1a中，在1096 cm-1处出现Si-O-Si基团伸缩振动吸收峰；1478 cm-1为-CH2-CH3基团弯曲振动峰。经过改性后，曲线 b 中出现了1700 cm-1的 C=O 基团引起的红外特征吸收峰，说明 KCC-1表面成功被 KH-570 修饰。将 KH-570 改性的 KCC-1 与硅橡胶微球进行复合得到KCC-1/硅橡胶复合微球进行 FTIR 测试。结果如图 2 所示。纯硅橡胶微球在 1021 和 1098 cm-1处有线性 Si-O-Si 的双峰，且2152 cm-1处为 Si-H 键伸缩振动峰，说明纯硅橡胶微球上有可供反应位点。与改性 KCC-1 复合后，线性 Si-O-Si 的双峰强度减弱，且出现 SiO2中独特的尖锐峰形趋势。1725 cm-1处为改性 KCC-1 上 C=O 键振动吸收峰，相比于纯硅橡胶微球，在1620 cm-1处的 C=C 键吸收峰面积减小。表明改性 KCC-1 只有部分 C=C 键与硅橡胶微球上的 Si-H 基团发生硅氢加成反应，有残余 C=C 键。相比于纯硅橡胶微球，2152 cm-1处峰消失，说明改性 KCC-1 成功复合到硅橡胶微球表面。2.2 SEM 及 TEM 图像 扫描电子显微镜测试如图 3 所示。KCC-1 整体为球状，表面不规整，呈现出褶皱形态，且粒径较为均一。改变反应条件会对 KCC-1 粒径产生影响：当 TEOS 用量逐渐增加时，KCC-1 粒径也随之增大；当 CTAB 用量逐渐增加时，KCC-1粒径呈现增大趋势。从中选取 82、148、173、255 和 366 nm的 KCC-1 微球与硅橡胶微球进行复合，制备不同尺寸比的复合微球。图图 3 KCC-1 微球的微球的 SEM 图像图像 Fig.3 SEM image of KCC-1 microspheres 为更好地研究 CTAB 用量对 KCC-1 形貌的影响，对