Pr(NO_3)_3掺杂对...弧氧化涂层组织及性能的影响_张红涛.pdf

第 卷 第 期兵 器 装 备 工 程 学 报 年 月 收稿日期：；修回日期：基金项目：安阳工学院博士科研启动基金项目（，）；安阳市科技计划项目（）作者简介：张红涛（），男，博士，副教授，高级工程师，：。通信作者：张云龙（），男，博士，教授，：。：（）掺杂对 微弧氧化涂层组织及性能的影响张红涛，王铁成，张云龙，张国庆，陈 杰（安阳工学院 飞行学院，河南 安阳）摘要：针对 钛合金的生物惰性和耐磨性差问题，采用一步法直接在钛合金表面合成含有生物活性羟基磷灰石的涂层。在（）（）体系中掺杂微量稀土盐（），研究掺杂对 微弧氧化涂层的相组成、微观形貌、显微硬度、摩 擦 因 数、涂 层 结 合 力 等 参 数 的 影 响。研 究 结 果 表 明：通 过 电 解 液 的 优 化，在（）（）电解液体系下通过微弧氧化涂技术能够在 合金表面直接生成含有羟基磷灰石（）的 涂层，有助于提高其生物活性；与未掺杂（）的涂层相比，适量掺杂后的微弧氧化涂层的显微硬度有所提高，当（）掺杂量达到 时，涂层显微硬度达到最大值，约为 ；同时获得涂层的摩擦因数最小，在 ；当（）掺杂量达到 时，微弧氧化涂层的结合力最大，约为 左右，涂层的耐磨性最好。在微弧氧化液中适当引入（）掺杂能够提高涂层的耐磨性。关键词：；耐磨性；生物活性；涂层本文引用格式：张红涛，王铁成，张云龙，等（）掺杂对 微弧氧化涂层组织及性能的影响 兵器装备工程学报，（）：，（），（）：中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（），（，）：，（），（）（）（）（）（）（），（），（），（），（）：；引言作为一种新型功能材料体系，钛合金拥有比重低、比强度高、热稳定性较好等优点而被广泛关注，被应用于生物医疗、航空航天、船舶制造等领域。钛合金表面多功能化涂层的设计和制造技术是提升钛合金构件耐磨性能、保证使役性能的关键技术之一。但作为生物医用材料，存在着有毒离子释放、生物活性低、耐磨性差、弹性模量过高等问题，这将严重限制着 合金钛合金的应用。目前围绕钛合金的表面强化技术，各种不同类型的手段被开发和应用，其目的旨在提高钛合金的工程应用范围。目前钛合金的表面改性技术主要包括热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、激光熔覆、阳极氧化、微弧氧化等。其中，微弧氧化（，）技术是在钛合金表面形成具有一定耐腐蚀性的陶瓷涂层。目前国内外学者关于微弧氧化技术的研究和探索相对较多，大都围绕电解液体系和电化学工艺参数等方面开展。其中，电解液体系主要包括硅酸盐、磷酸盐和铝酸盐体系，而电化学参数主要包括微弧氧化设备所能调控的实验参数，如恒压模式、恒流模式、频率、占空比、氧化时间等。在前期工作基础上，在乙酸钙 六偏磷酸钠电解液体系中掺杂微量稀土盐（），重点研究（）掺杂对 微弧氧化涂层的相组成、微观形貌、显微硬度、摩擦因数、结合力等参数的影响，旨在为钛合金表面耐磨涂层设计提供实验依据。材料制备与表征使用线切割技术将 厚度的 钛合金板材切割成 的条形试样，用、和 砂纸依次打磨，分别在丙酮、蒸馏水中超声波清洗，利用烘箱进行干燥处理。利用国产双极性脉冲电源微弧氧化设备进行试验，以钛合金试样为阳极，不锈钢板为阴极，在（）（）电解液下微弧氧化处理，电解液组成和试样命名如表 所示。作为对比样，试样对应的电解液中不添加稀土盐（），对应试样 的电解液中分别添加不同含量的（）。微弧氧化工艺参数为：微弧氧化电压为，占空比为 ，处理时间为 。处理完后试样，用蒸馏水清洗，烘箱干燥处理后备用。采用德国 型 射线衍射仪分析 钛合金微弧氧化涂层的物相组成，射线衍射仪采用 靶材，管电压为 。采用 型扫描电镜进行涂层形貌观察。利用 型摩擦磨损试验机测试微弧氧化涂层的摩擦因数，摩擦副为直径 的不锈钢球，载荷 ，磨损划痕直径 ，测试时间 。采用蔡司金相显微镜测试涂层金相组织及摩擦试验划痕。采用 显微硬度计测试涂层维氏硬度，试验载荷为 （即 ），在保压时间 后结束试验，在试样的不同区域选取 个压痕点测试，取其平均值。显微硬度计算公式按照国标执行。表 微弧氧化电解液的组成与试验材料命名（）命名（）（）（）结果与讨论 涂层的相组成图 给出了不同（）掺杂 钛合金微弧氧化涂层的 图谱。由图 可知，在磷酸盐电解液体系下，经微弧氧化处理后，微弧氧化涂层中含有锐钛矿型、金红石型、羟基磷灰石（，）以及微量的相，未检测出其他杂质。随着稀土盐（）浓度增加，衍射峰逐渐加强，的沉积量增多，这意味着添加适量的稀土盐能够提高羟基磷灰石的生成速度。在钙 磷酸盐电解液体系下通过微弧氧化处理能够一步合成含有羟基磷灰石的 涂层。稀土盐（）掺杂对羟基磷灰石的生成有促进作用。值得注意的是试样在 和 附近的衍射峰出现了偏移，造成这一现象的原因是在微弧氧化兵 器 装 备 工 程 学 报：过程中由于高电压下形成的微弧氧化涂层在电解液中迅速冷却后使得涂层和基体之间存在较为明显的残余应力，从而造成 图谱中某些衍射峰的偏移。图 （）掺杂 钛合金微弧氧化涂层的 图谱 （）涂层的微观形貌图 所示为不同（）掺杂下 钛合金微弧氧化涂层的 图像。由图 可知，未掺杂（）的 钛合金微弧氧化涂层表面存在大量的微孔结构，这是等离子体表面改性的“火山口状”典型特征。当（）掺杂量达到 以上时，微弧氧化涂层表面的微孔通道变得更为细小，甚 至 消 失。这 意 味 着 当 电 解 液 中 引 入 过 多 的（）掺杂后，电解液导电能力降低，使得微弧氧化反应产生的热量无法在短时快速耗散掉，使得界面区域的温度迅速升高，在表面区域形成非晶态的陶瓷层，表面变得更为光滑。但（）掺杂量不宜过高，否则导致涂层表面出现大量的瘤状物或破损较为严重的形貌。因此试验参数的设计中没有引入过高的（）掺杂。图 不同（）掺杂下 钛合金微弧氧化涂层的 图像 （）涂层的显微硬度图 所示为水热合成处理后 钛合金微弧氧化涂层的显微硬度压痕图像。对比图像发现，未添加（）时，微弧氧化涂层的压痕较深。添加少量的（）后，涂层的显微硬度压痕深度变浅，这说明显微硬度略有增加。图 不同（）掺杂 钛合金微弧氧化涂层的显微硬度 （）图 所示为不同（）掺杂下 钛合金微弧氧化涂层的显微硬度柱状图。试样、显微硬度分别为 、。影响涂层硬度的因素很多，如涂层的表面形貌、相组成、致密度、涂层与基体的结合力等。在微弧氧化涂层电解液中引入适量的稀土盐（），能够改变电解液导电性，使得电解液的导热能力降低，其作用效果相当于提高了微弧氧化反应的加载电压，导致涂层表面的微孔结构消失，尤其是当稀土盐（）的加入量达到 时，获得的涂层较为致密，表面较为平滑，这将有利于提高涂层的显微硬度。但过高含量稀土盐（）加入不利于提高涂层的显微硬度。图 不同（）掺杂下 钛合金微弧氧化涂层的显微硬度柱状图 （）张红涛，等：（）掺杂对 微弧氧化涂层组织及性能的影响 涂层的摩擦因数图 所示为水热合成处理后 钛合金微弧氧化涂层的摩擦因数曲线。电解液中未添加（）时，涂层的摩擦因数较高，约为 。而添加（）后涂层的摩擦因数略有降低。尤其是当（）添加量为 时（试样），摩擦因数最低，约为 。结合图 和图 可知，涂层表面形貌较为平整，涂层的显微硬度较高，因此在摩擦试验条件相同时，涂层的摩擦因数较低。对比发现，这说明引入过多的（）不利于涂层的耐磨性提高。图 （）掺杂 微弧氧化涂层的摩擦因数曲线 （）图 所示为水热合成处理后 钛合金微弧氧化涂层的摩擦划痕图像。对比分析发现，未经稀土盐掺杂的 表面涂层，表面摩擦划痕较宽。随着稀土盐逐渐增加，涂层表面的 摩 擦 划 痕 宽 度 呈 现 出 先 减 小 后 增 大 的 趋 势。当（）添加量为 时，划痕宽度最窄。在相同试验参数条件下划痕越窄，意味着涂层表面的硬度越高，涂层与基体的结合力越大，这与图 和图 相对应。在本试验中（）不同掺杂下 钛合金微弧氧化涂层磨损机理是磨粒磨损，图 中白色圆环代表颗粒磨损后留下的凹坑。图 不同（）掺杂 钛合金微弧氧化涂层的摩擦划痕图像 （）涂层的结合力图 所示为不同（）掺杂下 钛合金微弧氧化涂层的结合力曲线。图 给出了不同（）掺杂下 钛合金微弧氧化涂层的结合力柱状图。图 所示为水热合成处理后 钛合金微弧氧化涂层的结合力划痕形貌。对应试样 的结合力分别为 、。在未掺杂稀土盐（）时，涂层结合力较低，这与涂层内部出现的多孔结构和涂层的致密性有直接关系。而加入稀土盐后涂层的结合力先增加后降低，结合力最大值出现在稀土盐（）掺杂量为 时，这说明涂层与基体之间结合较为紧密，涂层的内部致密层厚度较大，这与涂层反应过程有直接关联性。结合图、图 和图 分析结果，分析图 的结合力划痕图像，发现在稀土盐（）掺杂量为 时，涂层的划痕相对较长，且切入段划痕宽度较细些。微弧氧化过程参数对反应产物的影响较大，而本设计中引入的稀土盐在一定程度上能够调控涂层表面的微观结构，这对涂层的结合性能产生影响。图 （）掺杂 合金微弧氧化涂层的结合力曲线 （）图 （）掺杂 微弧氧化涂层试样的结合力柱状图 （）兵 器 装 备 工 程 学 报：图 不同（）掺杂下 微弧氧化涂层的结合力划痕 （）结论）通过微弧氧化技术采用（）和（）作为电解液体系，实现 合金表面一步合成含有羟基磷灰石的 涂层。涂层相组成以金红石型、锐钛矿型和羟基磷灰石为主晶相，并伴随有少量 相生成。）适量掺杂（）后的微弧氧化涂层显微硬度有所提高，但掺杂量过高不利于硬度提高。当（）掺杂量达到 时，显微硬度达到最大值（约为 .），涂层的摩擦因数最小（在 ）。）当（）掺杂量达到 时，微弧氧化涂层与基体的结合力达到最大值，约为 左右，获得改性涂层的耐磨性最好。参考文献：郝国栋，罗丽妍，苏爽月，等 钛合金微弧氧化膜层高温氧化性能研究 钛工业进展，（）：，（）：张玉林，庞雅洁，海潮，等 钛合金表面微弧氧化涂层在模拟海洋环境下摩擦腐蚀规律研究 装备环境工程，（）：，（）：李启荣，李文博，牛楚涵，等 骨科用钛合金表面改性技术与生物相容性研究进展 钛工业进展，（）：，（）：姬梅梅，朱时珍，马壮 航空航天用金属表面热防护涂层的研究进展 表面技术，（）：，（）：王霞，王辉，侯丽，等 超疏水防腐蚀涂层的研究进展 材料工程，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：余国庆，景然，王国迪，等 电压对 合金氧化膜层摩擦磨损性能的影响 金属热处理，（）：，（）：范兴平，杨成 氧化时间对多孔钛表面微弧氧化陶瓷膜层特性的影响 热加工工艺，（）：张红涛，等：（）掺杂对 微弧氧化涂层组织及性能的影响 ，（）：何代华，朱威，刘翔，等 硅酸钙及硅酸钠浓度对钛合金表面生物活性涂层的影响 材料工程，（）：，（）：董凯辉，宋影伟，韩恩厚 钛合金耐磨微弧氧化制备技术的研究进展 表面技术，（）：，（）：张瑞珠，邵玉飞 钛合金微弧氧化研究现状与进展河南科技，（）：，（）：刘传，张洪亮，徐双坤，等 钛合金微弧氧化电解液研究 全面腐蚀控制，（）：，（）：陈孝文，李仁仆，张德芬，等 氧化时间对钛合金钻杆微弧氧化膜层结构和性能的影响 材料导报，：，：张柄楠，魏刚，尤社社，等 钛合金微弧氧化膜层成膜机理及特性分析 热加工工艺，（）：，（）：齐玉明，彭振军，刘百幸，等 钛合金表面高硬度微弧氧化膜的制备和耐磨性研究 表面技术，（）：，（）：张玉林 钛合金表面高耐磨涂层腐蚀磨损机理研究 北京：北京科技大学，：，李云玉 钛合金微弧氧化膜层的制备工艺及其耐磨性能优化研究 秦皇岛：燕山大学，：，王亚明 合金微弧氧化涂层的形成机制与摩擦学行为 哈尔滨：哈尔滨工业大学，：，柴琛，汪华月，陈兆祥，等 钛微弧氧化膜层在不同摩擦工况下的摩擦磨损行为研究 表面技术，（）：，（）：科学编辑 张雪辉 博士（江西理工大学副教授）责任编辑 杨继森兵 器 装 备 工 程 学 报：