Mn(OH)_2胶体对地下水中磷的吸附研究_许佳薇.pdf

引用格式：许佳薇，张彩香，黄书鑫，等 （）胶体对地下水中磷的吸附研究安全与环境工程，（）：，（），（）：（）胶体对地下水中磷的吸附研究许佳薇，张彩香，黄书鑫，吕幽，范增辉（中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点试验室，湖北 武汉 ）摘要：磷是植物生长必需的营养元素之一。在农业生产过程中需要不断补充磷肥，既造成了资源的浪费，又会导致地下水、周边河流和湖泊的磷污染。目前对于土壤及水环境中广泛分布的铁锰（氢）氧化物对磷的吸附能力和特征认识还存在不足。选取地下水中活跃的胶体（），开展吸附动力学和等温吸附试验，考察地下水中 值、离子强度对其吸附过程的影响，研究 （）固体及其胶体对磷的吸附机理。结果表明：（）固体及其胶体对磷的吸附过程均更符合准二级吸附动力学模型（相关系数为 和 ），说明磷在（）固体及其胶体上的吸附存在化学吸附，而 模型可更好地拟合 （）固体及其胶体对磷的等温吸附过程（相关系数为 和 ），说明（）固体及其胶体对磷的吸附为多层吸附；由于 （）胶体具有更大的比表面积，能提供更多的吸附位点，故 （）胶体对磷的吸附能力显著高于 （）固体；离子强度升高可促进（）固体及其胶体对磷的吸附；随着 值的升高，（）胶体表面的 电位降低至负值，而 由 于 其 吸 附 过 程 中 存 在 化 学 吸 附，依 然 能 吸 附 带 负 电 的 磷 酸 根 离 子，且 在 值 为 时（）胶体对磷的吸附量达到最大值，但当 值大于 时，值升高抑制了（）胶体对磷的吸附；（）胶体吸附磷后，（）胶体与磷酸盐反应形成的新产物大量附着于表面形成松散多孔的层状结构，使胶体粒径显著增大。该研究结果可为锰胶体对地下水中磷迁移转化的影响研究提供理论和数据支撑。关键词：地下水；（）胶体；磷吸附；吸附动力学试验；等温吸附试验中图分类号：文章编号：（）收稿日期：开放科学（资源服务）标识码（）：基金项目：国家自然科学基金项目（）作者简介：许佳薇（），女，硕士研究生，主要研究方向为环境地球化学。：通讯作者：张彩香（），女，博士，教授，博士生导师，主要从事环境地球化学方面的研究。：（），（，（），）：，（），（）（）（）（），（）；（），（）第 卷第期 年月安 全 与 环 境 工 程 （）（），（），；，（），：；（）；磷（）是植物生长的重要营养物质，同时可影响碳、氮等多种元素的地球化学过程。在农业生产过程中磷肥的过量使用，既造成了资源的浪费，还会导致周边地下水、河流和湖泊的磷污染。在土壤性质松散且地下水埋深浅的地区，农业肥料、动物粪便以及工业或生活废水中的磷会下渗，导致地下水中磷污染形势逐渐严峻。沉积物及地下水中广泛分布的铁锰（氢）氧化物易与磷结合，会影响磷的浓度、形态、化学行为和生物有效性。锰（）是地壳中第三丰富的氧化还原活性过渡金属，在自然界中通常以（）、（）和（）形成的氧化物及氢氧化物的形式存在。溶解态锰主要为 （）广泛分布于地下水中，主要以（）、（）（）和（）（）种形态存在。水环境中氢氧化锰（）常以胶体形态存在，由于 （）胶体具有不稳定性，易受到环境中 值和 离 子 强 度（）等 的 影响 ，其胶体团聚会形成（）固体。胶体具有可变电荷、比表面积大等特点，可作为重要的吸附载体、氧化还原主体以及化学反应的接触催化剂，对地下水中污染物的迁移转化具有重要作用 。土壤溶液及地下水中的铁锰氧化物、黏土矿物等无机胶体以及有机大分子、微生物等有机胶体与磷结合可形成胶体磷，是水体中磷的重要赋存形态。自然水体中，地下水中胶体与磷呈现较好的正相关关系，如 等 的研究表明，磷与水体中有机碳、硅、铁、锰等胶体有关，会影响磷的迁移。由于受到土壤等多孔介质中空间排阻和静电斥力的作用，胶体磷的迁移距离比真溶态磷更远，对生态环境存在潜在的破坏性影响，但是目前关于胶体对地下水中磷的吸附机理研究较少。为此，本文通过室内模拟试验对比研究了 （）固体及其胶体对地下水中磷的吸附能力，考察了地下水 值、离子强度对 （）胶体吸附磷过程的影响，并研究了 （）固体及其胶体对磷的吸附机理，为进一步了解地下水中磷在锰化合物及其胶体作用下的迁移转化过程提供数据支撑。材料与方法 （）胶体制备（）胶体的制备参考 等 和王浩杰 的 方 法：首 先 配 置 溶 液 和 的溶液，在不断搅拌下将溶液滴加到 溶液中，直至混合液 值大于，约为，再在室温下搅拌；然后将混合液离心弃去上清液，保留沉淀，用去离子水洗涤次，再用 乙醇 洗 涤 至 无 氯 离 子 为 止；最 后 将 洗 涤 干 净 的（）样品进行冷冻干燥，用玛瑙研钵磨细后过筛，于冰箱中储存，得到（）固体。采用超声分散离心分离法 制备分散性良好且稳定的（）胶体，具体制备方法是：首先称取左右的矿物干粉悬浮在 的去离子水中，用细胞粉碎机（功率为 、振幅为 ）超声分散悬浮液；然后离心（）沉降大颗粒的粒子，小心提取、收集上清液（基于斯托克斯定律），由此获得的上清液定为 （）胶体储备液。吸附动力学与等温吸附试验首先向 的离心管中分别加入 的（）固体和 的（）胶体溶液，并加入使用 （中国医药集团有限公司）配制的浓度为 的磷储备液（以计）；然后使用 的 溶液调节试验背景离子强度，使用 和 调节体系的 值，并控制溶液初始磷浓度为 ，进行吸附动力学试验；最后在 条件下以转速为 进行振荡，分别于 、第期许佳薇等：（）胶体对地下水中磷的吸附研究 、取样，每个时间点设个平行样，并在转速为 下离心 ，过 滤膜，采用钼蓝比色法（）测定各组试样中磷酸盐的浓度，同时考虑 值与离子强度对吸附过程的影响。试验条件同上，改变溶液初始磷浓度分别为 、（以计），吸附 后进行取样，每组设个平行样，进行等温吸附试验。（）胶体特性测定使用 粒 径 分 析 仪 和 电 位 仪（）测定 （）胶体的流体动力学直径和 电位。将悬浮液超声波处理以上，以使悬浮液中的粒子分散均匀，从而更好地确保测定结果 的 准 确 性。测 定 时，每 个 样 品 测 定次。（）胶 体 样 品 的 形 貌 结 构 使 用 扫 描 电 镜（）观察。吸附模型使用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对吸附动力学试验数据进行非线性拟合。准一级吸附动力学模型 见公式（）和准二级吸附动力学模型 见公式（）的表达式如下：（）（）（）式中：和分别为准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型的速率常数；为吸附平衡时样品对磷的吸附量（）；为时间时样品对磷的吸附量（）。采用 模型和 模型两种常用 的 吸 附 模 型 对 等 温 吸 附 试 验 数 据 进 行 拟 合，方程 见公式（）和 方程 见公式（）的表达式如下：（）（）（）式中：为样品对磷的吸附量（）；为样品对磷的最大吸附量（）；为溶液中吸附平衡时磷的浓度（）；和、为与吸附有关的常数。结果与分析 （）固体及其胶体对磷的吸附动力学研究在体系 值为、离子强度 为 、磷初始浓度为 条件下，（）固体及其胶体对磷的吸附动力学模型拟合曲线，见图。图（）固体及其胶体对磷的吸附动力学模型拟合曲线 （）由图可见：在初始阶段磷迅速被吸附，在 后吸附速度逐渐减慢，后磷的吸附量基本趋于稳定；吸附平衡时，（）固体对磷的吸附量为 ，（）胶体对磷的吸附量为 ，接近同等条件下其矿物形态对磷吸附量的倍。本文采用准一级吸附动力学模型和准二级吸附动力学模型对吸附动力学试验数据进行拟合，其拟合参数见表。表（）固体及其胶体对磷的吸附动力学模型拟合参数 （）吸附剂准一级吸附动力学模型准二级吸附动力学模型（）（）（）（）（）固体 （）胶体 由表可知：吸附平衡时两种吸附动力学模型所拟合出的（）固体及其胶体对磷的吸附量差别不大；（）固体及其胶体对磷的吸附过程均更符合准二级吸附动力学模型，值分别为 和 ，大于准一级吸附动力学模型的值 和 ，这表明磷在（）固体及其胶体上的吸附过程不是单纯的物理吸附，也包括化学吸附。（）固体及其胶体对磷的等温吸附研究在体系 值为、离子强度 为 、磷安全与环境工程 ：第 卷的初始浓度为 的条件下，（）固体及其胶体对磷的等温吸附模型拟合曲线，见图。图（）固体及其胶体对磷的等温吸附模型拟合曲线 （）由 图 可 见：随 着 初 始 磷 浓 度 的 升 高，（）及其胶体对磷的吸附量均增大；当初始磷浓度为 时，（）固体对磷的吸附量为 ，（）胶 体 对 磷 的 吸 附 量 为 ，两者相差不大；当初始磷浓度增加至 时，（）固体对磷的吸附量为 ，（）胶体对 磷 的 吸 附 量 可 达 ，（）胶 体 对 磷 的 吸 附 量 明 显 大 于（）固体，说明（）胶体对磷的吸附性能更优。本文采用 和 两种等温吸附模型对等温吸附试验数据进行拟合，其拟合参数见表。表（）固体及其胶体对磷的等温吸附模型拟合参数 （）吸附剂 模型 模型（）（）（）固体 （）胶体 由表可知：采用 模型拟合 （）固体及其胶体对磷的等温吸附过程的相关系数值分别为 和 ，采用 模型拟合（）固体及其胶体对磷的等温吸附过程的相关系数分别为 和 ，说明 模型相较于 模型能更好地拟合 （）固体及其胶体对磷的等温吸附过程，说明（）表面不均一，对磷的吸附为多层吸附；（）胶体使用两种等温吸附模型都有较好的拟合结果。根据 方程，可以计算（）固体及其胶体对磷的最大吸附量，（）固体及其胶体对磷的最大吸附量分别为 和 （见表），表明 （）胶体对磷的最大吸附量显著高于其矿物形态。方程中值可用来表示吸附剂的吸附能力，当值在 之间时说明吸附容易进行，当 时说明吸附很难进行，（）固 体 及其胶体的值 分别为 和 （见表），表明（）胶体对磷的吸附能力明显高于（）固体。同土壤胶体对污染物的吸附能力大于土壤一样，（）胶体对磷的吸附能力也显著高于（）固体，马玉玲等 在水铁矿及其胶体对砷的吸附试验中也得到 了 同 样的 结 论，水 铁 矿 胶 体 对（）和（）的吸附量均大于水铁矿。这是因为胶体具有更大的比表面积，且表面的水更容易羟基化解离，可提供更多的吸附位点。不同 值和离子强度对（）固体及其胶体吸附磷的影响在体系离子强度 为 、磷初始浓度为 的条件下，本试验考察了不同 值对（）固体及其胶体吸附磷的影响，其试验结果见图（）。由图（）可 知：随 着 体 系 值 的 升 高，（）固体及其胶体对磷吸附量的变化趋势相似；当吸附体系为酸性至中性时，（）固体及其胶体对磷的吸附量随 值的升高而增大，两者对磷吸附量的最大值均出现在 值为 时，对磷的吸附量分别为 和 ；当 值继续增加时，（）固体及其胶体对磷的吸附量均降低，并在 值为 时（）固体及其胶体对磷的吸附量下降至 和 。在体系 值为、磷初始浓度为 的条件下，本试验考察了不同离子强度对 （）及其胶体吸附磷的影响，其试验结果见图（）。由图（）可知：随着体系离子强度 的增加，（）固体对磷的吸附量不断增加，当 时 （）固体对磷的吸附量为 ，当 时 其 对 磷 的 吸 附 量 为 第期许佳薇等：（）胶体对地下水中磷的吸附研究图不同 值和离子强度对（）固体及其胶体吸附磷的影响 （）；而（）胶体对磷的吸附量在 时达到最大值，其值为 。（）胶体对磷的吸附机理分析为了进一步探究体系 值和离子强度（）对（）胶体吸附磷过程的影响，对不同 值和离子强度条件下 （）胶体表面的 电位进行了测定，其测定结果见图。体系的 值对（）胶体表面的 电位 有 限 大的影 响。由 图 可 以看出：在 为 条件下 （）胶体表面的 电位在 值低于 时为正，且随着 值降低而升高，这表明 （）胶体的表面电荷与 和其他阳离子物种（如、（）和）达到平衡，导致 电位为正，但随着体系 值的增加，由于体系中存在过量的离子和其他阴离子（如），电 位 变 为 负 值，在 值 为 时（）胶体表面的 电位值为 ；图不同 值和离子强度条件下 （）胶体表面的 电位 （）在离子强度 为 条件下（）胶体表面等电点（电位为）的 值为，此时（）胶体大量形成并聚集。此外，体系的离子强度对（）胶体表面的 电位也有很大的影响。由图可以看出：种离子强度（、）条件下（）胶体表面的 电位均随着体系 值升高逐渐降低。在碱性条件下，电位随离子强度的增大而升高。等 通过研究 浓度对蒙脱