边缘氧化石墨烯及水泥复合材料的制备研究_张巨璟.pdf

-50-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022边缘氧化石墨烯及水泥复合材料的制备研究张巨璟1*张永胜2（1 陕西职业技术学院 建筑工程学院，陕西 西安 710038；2 太原理工大学 土木工程学院，山西 太原 030024）摘 要 石墨烯和氧化石墨烯（GO）已在水泥基材料中得到广泛应用，但石墨烯不易分散，GO 易与阳离子交联团聚。针对上述问题，本试验制备一种边缘氧化的石墨烯（EOG），掺入水泥制成 EOG 水泥基复合材料。结果表明，EOG 具有良好的晶体单层结构，其边缘被氧化而基面结构保持良好；在水泥模拟孔隙溶液中，EOG 分散性能较好；力学性能分析表明，不同于 0.05%GO 的最佳掺量，EOG 在水泥中的最佳掺量为 0.1%，0.1%EOG 水泥基复合材料 28 d 抗折和抗压强度分别为 8.27 MPa 和 57.71 MPa，较空白样分别提高 28.62%和 35.15%。与 GO 类似，EOG 有促进水泥水化的作用，EOG 水泥基复合材料较 GO 内部结构更紧密，进而提高了材料的力学性能。关键词 边缘氧化石墨烯；水泥；分散性；力学性能中图分类号：TU525；TB332文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0050-05Study on Preparation of Edge-Oxide Graphene and Cement-Based CompositesZhang Jujing1*Zhang Yongsheng2(1 College of Construction Engineering,Shaanxi Vocational and Technical College,Xian,Shaanxi 710038;2 College of Civil Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan,Shanxi 030024)Abstract Graphene and Graphene oxide(GO)had been widely applied in cement-based materials.However,the poor dispersion of graphene and the re-aggregation of GO resulting from the cross link by divalent cations still existed.In this paper,the edge-oxide graphene(EOG)was prepared and mixed with cement to make EOG cement-based composites.The results confirmed that EOG had the well-crystallized single-layer structure with oxidized edge and good plane structure.In cement simulated pore solution,EOG exhibited good dispersion performance.The mechanical property analysis showed that the optimal content of EOG in cement was 0.1%,GO was 0.05%.The flexural strength and compressive strength of 0.1%EOG cement-based composite were 8.27 MPa and 57.71 MPa after 28 days,increased by 28.62%and 35.15%compared with the control,respectively.Similar to GO,EOG also promoted cement hydration,but the internal structure of EOG cement-based composites was tighter,which improved the mechanical properties of the composites.Key words edge-oxide graphene;cement;dispersion;mechanical property收稿日期：2022-09-08基金项目：国家自然科学基金（51978437）；2021 年度陕西高等职业教育教学改革研究项目“1+X”证书制度背景下教师工程实践教学能力提升策略研究(21GY042）。*通信作者，E-mail：。水泥凝胶材料是应用最广泛的建筑材料。水泥浆体在硬化后产生固有劣化特性，导致水泥宏观上表现出易脆性、抗拉强度差，可通过添加钢纤维、碳纤维、聚合纤维和天然纤维等增强微纤维材料增强水泥材料的强度1-4。这些材料增加了水泥开裂时的应力，延缓了水泥基体中微裂纹扩展，有助于改善水泥的强度特性。但上述材料不能抑制微裂纹的形成。目前，随着纳米技术的发展，石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）已广泛应用于水泥基材料，可抑制微裂纹形成，也可延缓微裂纹后续扩展5-6。使用纳米材料还有以下优点：首先，与普通钢纤维（毫米级）相比，纳米级材料能更有效提高水泥基材料的机械性能，这是因为在纳米尺度上，它们可在裂缝发展成微裂纹之前限制裂缝；其次，纳米材料可通过较低掺量带来较大增益效果。何威等7向混凝土添加 0.036%少层石墨烯，混凝土 28 d 抗压强度提高 15.08%，28 d 抗折强度提高 35.03%，渗水高度下降 57%。Chintalapudi 等8发现，掺杂 0.04%GO 使得硅酸盐水泥硬化浆体 3 d 和 28 d 抗压强度分别提高 47.82%和46.34%。石墨烯和 GO 在水泥建筑材料的应用中有巨大的优越性，但二者在水泥产业的规模化生产上仍存在限制。石墨烯本身是由 sp2碳原子杂化形成的六元环化学稳定结构，在水泥内部可能会因自身范德华力作用导致堆垛，难以分散9。GO 上大量含氧官能团会有二价阳离子产生化学交联，从而限制 GO 在水泥内部的分 散10。针对上述问题，本试验制备一种边缘氧化石墨烯（EOG）材料，并将 EOG 作为添加剂应用于水泥基材料中，研究了其对水泥力学性能和微观结构的影-51-1.4 GO 和 EOG 分散性测试 参考 zhang 等13试验方法，配置浓度为 20.32 mmol/L 的 Ca(OH)2溶液，以模拟水泥浆料的水化环境。然后称取 GO 和 EOG，分别加入 Ca(OH)2溶液中，保证二者质量浓度均为 2 mg/mL，先搅拌 1 h 使溶液成分混合，再超声 1 h使溶液达到平衡。取出溶液，倒入小玻璃瓶，每隔 10 min 观察一次溶液情况；并测量石墨、GO 和 EOG的接触角。1.5 测试与表征 采用丹东奥龙射线仪器集团有限公司 Y500X 型 X 射线衍射（XRD）仪，对样品进行XRD 测试；采用美国赛默飞 FEIQUANTA200 型扫描电子显微镜和日本日立 120 kV HT7800 型透射电镜进行样品形貌表征；采用中世沃克 FTIR-1500 型傅里叶变换红外光谱仪和 ATR8300 型全自动对焦显微激光拉曼（Raman）扫描成像光谱仪分析样品光谱特征；采用美国菲达康 HR-AFM 型原子力显微镜表征样品厚度；采用德国德飞公司 OCA25 型视频光学接触角测量仪测量接触角。2 结果与讨论2.1 纳米材料的微观表征 石墨、GO 和 EOG 的微观分析见图 1。图1 石墨、GO和EOG的XRD图（a）及EOG的TEM图（b）、SAED图（c）和AFM图（d）从 图 1a 可 看 出，石 墨 XRD 谱 图 在 2 为26.48处 出 现（002）衍 射 峰，对 应 层 间 距 为 0.335 nm。石墨被氧化后，（002）衍射峰偏移到 2为 10.04 处，对应层间距为 0.79 nm，这是石墨在氧化时水分子插入及 GO 基面和边缘含氧官能团形成导致的层间距增大。在 EOG 中，（002）峰型变宽，从26.48 向 25.87 略微移动，对应层间距从 0.335 nm 增加到 0.34 nm。EOG 层间距的细微变化表明，大多数响，为开发新型纳米级材料提供依据。1 试验部分1.1 原料及试剂 鳞片石墨（纯度 99%），购自青岛晨阳石墨有限公司；PO 42.5 普通硅酸盐水泥，安徽海螺水泥有限公司。水泥化学组成（w/%）为：SiO2，21.59；CaO，64.9；Al2O3，4.23；Fe2O3，3.5；SO3，0.8；MgO，1.31；K2O，0.84；Na2O，0.47。氢氧化钙、浓硫酸（质量分数 98%）、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水（质量分数 30%）和浓盐酸（质量分数37%），均为分析纯，购自麦克林试剂网。1.2 GO 和 EOG 的制备 GO 的制备采用 Hummers法11。依次称取 3 g 鳞片石墨、120 mL 浓硫酸和 4.5 g 硝酸钠于三颈圆底烧瓶内混合，置于 5 冰浴中，搅拌 20 min；称取 15 g 高锰酸钾，在 1 h 内分批次缓慢加入烧瓶，加料完成后继续搅拌维持反应 2 h。将温度升高至 35，在该温度下继续搅拌反应 2.5 h，随后在 30 min 内缓慢加入 200 mL 去离子水；将温度加热至 85，加入150 mL 去离子水和18 mL双氧水，搅拌反应 30 min，烧瓶内变成金黄色，反应结束。将金黄色反应液倒入 SHZ-DIII 真空抽滤泵，用质量分数 5%稀盐酸和去离子水反复洗涤，直至上清液中无SO42-；最后将产物真空干燥 48 h，得到 GO。EOG的制备参考Shiyanova等12研究，在烧瓶内加入2 g石墨、0.2 g硝酸钠和46 mL浓硫酸的混合料，置于 HH-4A 数显恒温水浴锅中，-4 下搅拌 10 min。之后缓慢加入 1.6 g 高锰酸钾，并控制加料速度，以保证悬浮液的温度在 20 以下。加料完毕后，将温度升至 35 搅拌 30 min，然后缓慢加入 92 mL 蒸馏水。继续搅拌反应 15 min 后，再加入 280 mL 蒸馏水和 15 mL 30%双氧水结束反应。此时，将烧瓶内悬浮液用 5%稀盐酸洗涤 3 次，再用 5 L 蒸馏水透析 1 周以去除杂质。最后，将 EOG 冷冻干燥获得松散的粉末，保存备用。1.3 制 备 GO 水 泥 基 和 EOG 水 泥 基 复 合 材料 分 别 称 取 0.01%、0.05%、0.10%、0.50%、1.00%的 GO 粉 末 和 EOG 粉 末；设 置 水 灰 比 为 0.3，将配好水、水泥和纳米材料（GO 或 EOG）的混合料倒入 NJ-160 水泥净浆搅拌机，使用 40 r/min 慢速搅拌 3 min，再用 140 r/min 快速搅拌 4 min。根据 GB/T 17671-1999 水泥胶砂强度检验方法，将水泥混合浆料倒入 40 mm40 mm160 mm 模具，置于YH40B 水泥标准养护箱内养护 24 h 后脱模，在标准条件（20，相对湿度95%）下，养护3 d、7 d、28 d。同时，制备不含纳米材料水泥硬化浆体样品作为空白对照。制备边缘氧化石墨烯及水泥复合材料的研究张巨璟，张永胜0 10 20 30 40 50 602/()石墨EOGGOa-52-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月含氧基团未被引入到 EOG 基面，而是被嫁接到边缘。因为 EOG 表面具有不均匀性、片层折叠和褶皱，其在电镜下会显示出不同的透明性。从图 1b、1c 可看出，EOG 总体呈透明薄膜状，带有波纹形褶皱。选区电子衍射（SAED）显示出一组清晰的衍射点，表明