丙烯聚合用Ziegler-...ta催化剂预聚合的研究进展_何策.pdf

综述CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料，2023，40（1）：66Ziegler-Natta（Z-N）催化剂在聚烯烃工业生产中占据重要地位。Z-N催化剂活性高，用其生产的聚合物综合性能好，一直以来都是烯烃聚合领域的研究热点。随着Z-N催化剂的不断更新迭代，催化剂活性不断提高。在高温条件下，高浓度单体进行聚合时，由于初期反应活性过高，因此，容易造成催化剂颗粒破裂形成碎片，在聚合过程中生长成聚合物细粉，并且容易产生局部热点，导致聚合物在反应器中结块。这些不良现象会造成管路堵塞，影响聚合装置的运行稳定性，严重时甚至引发装置停车。工业上广泛采用的解决方法是引入预聚合技术，使催化剂组分与烯烃单体在温和反应条件进行预聚合，减缓聚合初期的反应活性，较好地控制烯烃聚合过程，防止催化剂破碎，改善聚合物的颗粒形态。预聚合主要用于控制初始反应增长速率并改善聚合物颗粒形态，特别是使用高效球形催化剂时，通过预聚合将负载活性中心的氯化镁粒子转变为含活性中心的聚合物粒子，可以提高催化剂的韧性和强度，从而减少了后续聚合过程中的破碎现象。本文主要综述了丙烯聚合用Z-N催化剂丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展何 策，刘月祥*（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）摘 要：综述了丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展，包括预聚合对催化剂的影响、预聚合方法及其应用。预聚合可以提高催化剂活性、改善聚合物的颗粒形态、影响聚合动力学行为。现有研究已经开发了不同的预聚合方法，进一步改善了催化剂和聚合物的颗粒形态，提高了聚合物的性能。经过预聚合制备的预聚合催化剂，适用于无预聚合操作单元的气相丙烯聚合工艺，不仅能有效解决聚合物中细粉含量高、聚合物结块等问题，还能获得具有高性能、高附加值的聚丙烯产品。关键词：Ziegler-Natta催化剂 聚丙烯 预聚合 细粉含量中图分类号：TQ325.1+4 文献标志码：A 文章编号：1002-1396（2023）01-0066-05Research development of Ziegler-Natta catalysts for propylene pre-polymerizationHe Ce，Liu Yuexiang（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）Abstract：ThispaperreviewstheresearchdevelopmentofZiegler-Nattacatalystsforpropylenepre-polymerization，includingtheirinfluences，processmethodsandapplications.Pre-polymerizationcanenhancetheactivityofcatalyst，optimizetheparticlemorphologyofthepolymerandexertimpacttothepolymerizationkineticbehavior.Differentpre-polymerizationmethodshavebeendevelopedtofurtherimprovetheparticlemorphologyofbothcatalystsandpolymer，thustoenhancethepropertiesofthepolymer.Thepre-polymerizedcatalystscanbeappliedtogasphasepropylenepolymerizationproductionwithoutpre-polymerizationoperatingunit.Thesecatalystscaneffectivelysolvetheproblemssuchashighfinepowdercontentandagglomerationduringmanufacturingprocessestoobtainhighpropertyandhighvalue-addedpolypropyleneproducts.Keywords：Ziegler-Nattacatalyst；polypropylene；pre-polymerization；finepowdercontent收稿日期：2022-07-27；修回日期：2022-10-26。作者简介：何策，男，1996年生，在读研究生，现主要从事聚烯烃催化剂和烯烃聚合的研究工作。E-mail：。通信联系人。E-mail：。DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.01.16*第 1 期.67.预聚合的研究进展。1 预聚合的影响预聚合是指烯烃聚合前，在低温、低铝钛比和低反应速率的温和条件下，催化剂与少量烯烃单体聚合，使其表面附着一层聚合物薄膜1，聚合时可以一定程度上抑制反应初期活性，减缓聚合反应速率。经过预聚合后，催化剂颗粒表面光滑规整，粒径分布较窄，在剧烈反应条件和高速搅拌下也不易破碎。由于聚合物形貌和催化剂颗粒形态存在复制现象，因此，可以利用预聚合控制催化剂颗粒的形态，进而改善最终聚合物的形态和性能。烯烃聚合过程中，聚合的初始阶段是聚合物生长的关键时期。Samson等2从粒子热平衡的角度分析，认为聚合初期催化剂粒径最小但活性最高，无法移除产生的大量热量。由于外部传热限制会造成飞温，导致粒子颗粒形态较差。通过缓和条件下的预聚合可以增加粒子尺寸，以提供足够的表面积传递聚合后续产生的热量，可以有效避免聚合物颗粒破碎。张玉清等3认为，在较为温和的条件下预聚合，催化剂粒子表面形成了一层聚合物薄膜。这层聚合物不仅能有效控制聚合反应速率，减缓单体向内部的扩散，还可以起到保护作用，提供催化剂颗粒足够的机械强度，使其不易被内部增长的聚合物胀碎。张科等4认为，催化剂进行预聚合后，粒子结构变得松散，表面缝隙多，单体容易扩散进入内部使催化剂内外部反应协调进行，获得的聚合物颗粒更为坚实致密，堆密度也有所提高。Z-N催化剂经过预聚合，活性可以提高20%30%，这体现为预聚合反应速率强化效应，能够很大程度提高生产效率。罗志强等5对于预聚合提高催化剂活性的机理进行了详细研究，认为较高的初始反应速率容易导致早期聚合大部分在催化剂表面进行，堵塞了单体扩散的通道，影响了单体向内部的扩散。通过预聚合能使催化剂粒子内的微晶在温和条件下充分活化，使催化剂粒子结构疏松，表面缝隙增多。当进行主聚合时，单体更容易扩散至粒子内部，暴露出更多的活性中心，提高了催化剂活性。TanNing等6认为，在生成初始聚合物颗粒后，聚合反应速率由扩散控制，单体首先对流传质到催化剂粒子表面，然后通过聚合物颗粒从孔隙中扩散到活性部位。无预聚合条件下生成的聚合产物几乎完全由致密的聚合物组成，单体很难转移到活性位点。催化剂经过预聚合后，能够降低单体在聚合物层的传质阻力，进而加快了聚合反应速率，提高了活性。预聚合对主聚合反应的动力学行为也会产生积极影响，使用Z-N催化剂的丙烯聚合动力学曲线大多表现为急剧衰减型，经过预聚合后的催化剂，聚合初期反应速率明显下降，整体的活性衰减速率更为缓慢，表现出平稳衰减的动力学曲线。在工业生产中，可以使聚合过程中活性中心平稳释放，反应后期仍然具有活性，有利于生产装置长期稳定运行。2 预聚合的方法现有的烯烃预聚合技术，大多采用淤浆聚合工艺。因为在淤浆聚合中，单体浓度较低且可控性更好。具体方法是将助催化剂、外给电子体和催化剂依次加入到预先注有惰性溶剂且带有搅拌的反应器中，然后通入少量的烯烃单体，进行预聚合。反应结束后对反应器进行氮气置换，再用惰性溶剂稀释7-8。另外，也可在含有钛化合物、镁化合物和至少一种给电子体的悬浮液中，加入定量的有机铝助催化剂，然后通入少量烯烃进行预聚合9。聚合完成后可以在悬浮液中补加一次四氯化钛，以提高催化剂组分中的钛含量。该方法在催化剂制备过程中就通入了定量烯烃单体，合成流程较短，催化剂组分中存在的烯烃聚合物可以增加颗粒强度，减少细粉含量。预聚合使用气相聚合工艺时，当催化剂以固态形式加入反应器，聚合初期容易出现传热有关的问题。YuYue等10发现，将催化剂悬浮在矿物油中，以湿态注入具有更好预聚合效果的矿物油能堵塞催化剂孔隙，并有助于减缓聚合的初始反应速率，从而避免过热现象，更好地控制颗粒形态。预聚合一般选用与聚合阶段相同类型的烯烃单体。也有报道称，采用与主聚合阶段不同的单体来进行预聚合，可以得到更好的效果。如乙烯聚合初期反应速率较快，催化剂与乙烯单体进行预聚合效果并不明显，而采用较低浓度的丙烯作为单体预聚合，就能明显提高催化剂活性，并且在乙烯聚合过程中不易产生聚合物粘连和结块现象。博里利斯技术公司11发现，将丙烯与少量-烯烃单体混合后加入预聚合反应器，能产生意想不到的效果，将该预聚合方法获得的催化剂用于何 策等.丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂预聚合的研究进展合 成 树 脂 及 塑 料2023年第40卷.68.烯烃聚合时，聚合物具有更好的堆密度和更窄的组成分布，并能够有效降低聚合反应器结块和管路堵塞的风险。中国石油化工股份有限公司等12在使用丙烯预聚合的基础上，添加了少量乙烯共同参与反应，并通过调控两种单体在预聚物中的比例，提高了催化剂的颗粒强度和孔隙率，优化了链结构，改善了无规共聚物的性能。根据预聚合过程的温度变化，可以分为等温预聚合和非等温预聚合13。等温预聚合指催化剂在恒定的较低温度条件下进行预聚合，然后快速升温到主聚合温度。非等温预聚合指将催化剂注入反应器后，在一段时间内将温度升至主聚合温度，即在变化的温度条件下进行预聚合，该方法能有效地避免催化剂颗粒粒径的热失控，并且可以相对容易地应用于工业过程中。Monji等14结合上述两种预聚合方法的特点，提出了一种等温/非等温预聚合方法，即催化剂先进行短时间的等温预聚合，然后再升温进行非等温预聚合，采用该方法获得的聚合物具有更好的颗粒形貌。随着对预聚合研究的不断深入，一些研究者提出了多段预聚合技术，即将预聚合分为多个阶段，在每个阶段使用不同的单体或反应条件（如助催化剂和外给电子体）以满足不同阶段的反应需求。LG化学株式会社15提出在预聚合时，将-烯烃和乙烯基饱和环烃作为烯烃单体顺序加入，-烯烃聚合物先包覆在催化剂表面，然后乙烯基饱和环烃与有机金属阳离子配位吸附在催化剂络合物上，可以防止催化剂破裂，使催化剂颗粒更为均匀，并且得到的聚合物具有较高的等规指数、堆密度和结晶度。TokuyamaCorp16使用两种不同的特定有机硅化合物作为外给电子体，分两个阶段依次进行预聚合，与常规预聚合相比，该方法能使催化剂具有更高的聚合活性和立构规整度。根据预聚合方法可分为原位预聚合和非原位预聚合17。原位预聚合又称在线预聚合，指催化剂与少量烯烃单体反应后直接进入主聚合反应。工业上大多采取这种预聚合方式，整个反应流程较短，对于淤浆聚合可以减少正己烷用量，极大降低能耗且节约生产成本。非原位预聚合又称离线预聚合，指催化剂经过预聚合后，将包裹少量单体的预聚物分离出来，经过滤、干燥后得到预聚合催化剂。在聚合反应器中直接投入预聚合催化剂，能够简化工艺，降低成本，有利于装置的长期平稳运行。预聚合催化剂经离线存放后，催化剂组分均匀陈化，含有部分高活性中心的催化剂自然衰减，能避免催化剂组分在后续制备聚合物时活性突然释放，造成催化剂粒子破碎、局部热点等问题18。3 预聚合的反应条件选择适合的反应条件可以对预聚合过程进行有效控制，并能直接影响最终聚合物的性能和质量。预聚合倍数（即预聚物质量与催化剂质量的比值）是预聚合中非常关键的控制参数。当预聚合倍数较小时，催化剂表面包覆的聚合物过少而强度不够，无法形成较好的保护效果，容易在之后的聚合过程中出现破碎，达不到预聚合的效果；当预聚合倍数较高时，需要更长的反应时间，这将降