氨基酸在氯胺消毒过程中生成...乙腈的潜能及Br--的影响_员建.pdf

第49卷 第 2 期2023 年 2 月Vol.49 No.2Feb.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT氨基酸在氯胺消毒过程中生成卤乙腈的潜能及氨基酸在氯胺消毒过程中生成卤乙腈的潜能及Br-的影响的影响员建1，2，宁晓君1，2*，许明媚1，2，苑宏英1，2，高富1，2（1.天津城建大学环境与市政工程学院；2.天津市水质科学与技术重点实验室：天津 300384）摘摘 要要:为有效去除饮用水中含氮类消毒副产物卤乙腈（HANs）避免它危害人体健康，研究了水中存在的六种氨基酸在氯胺消毒过程中生成HANs的潜能及Br-的存在、浓度变化对生成的影响。结果表明：六种氨基酸经氯胺消毒后均有HANs类物质生成，其中酪氨酸的生成HANs的潜能最大为0.002 1 mmol/L。Br-的存在对氨基酸在氯胺化过程中生成HANs具有明显的促进作用，特别是溴代HANs的总量有明显增加，其中酪氨酸生成的二溴乙腈（DBAN）和溴氯乙腈（BCAN）增加量最多是1.15 mol/L，谷氨酸生成的DBAN和BCAN增加量最少是0.28 mol/L。随着Br-浓度增加酪氨酸生成HANs总量先增加后减少至平缓，溴代HANs占HANs总量的比例明显增大。在Br-浓度为10 mg/L时，0.2 mmol/L的酪氨酸生成HANs总量最大为0.003 mmol/L。关键词关键词:氨基酸;氯胺消毒;Br-浓度;卤乙腈生成潜能开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X703.1 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)02-0052-005为防止疾病通过饮用水传播，对饮用水进行消毒是必不可少的。饮用水消毒方法有多种，包括自由氯消毒、二氧化氯消毒、一氯胺消毒和臭氧消毒等1。与自由氯消毒相比，目前研究认为氯胺消毒可以降低消毒副产物（DBPs）致突变性2，并且可以在管网中使余氯的存在时间更持久和形成较少的DBPs如三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）等3。但是使用氯胺消毒时会增加水中氮的含量，导致含氮类消毒副产物（N-DBPs）的生成量增加。N-DBPs通常比非含氮类DBPs的毒性更强，可以在体内积累危害身体健康4。卤乙腈（HANs）是一类可在饮用水中检测到的N-DBPs，它比THMs和HAAs具有更强的三致效应、生殖发育毒性和细胞毒性5。3种HANs在定量条件下的毒性见表16。水中存在Br-时，氯胺消毒与自由氯消毒相比，能大幅度降低溴代消毒副产物（Br-DBPs）的生成 7。与氯代消毒副产物（Cl-DBPs）相比，Br-DBPs的浓度普遍较低，通常在ng/Lg/L 8，但是DAVID等人 9 用斑马鱼对消毒副产物的毒性进行了研究，结果表明Br-DBPs相较于Cl-DBPs的毒性更高。通常天然水体中均能检测到Br-，它的浓度一般在0.016.0 mg/L之间 10，潮汐倒灌、含溴肥料的使用和工业废水的排放等均会导致地表水中溴离子含量的升高。饮用水进行消毒时，水体中某些有机物如氨基酸、腐殖酸、富里酸和藻类等能与消毒剂产生化学反应生成消毒副产物（DBPs）。氨基酸经氯胺化消毒后生成腈类和醛类DBPs，研究表明，甘氨酸产生氯腈的能力较强，色氨酸和谷氨酸较易产生二氯乙腈（DCAN），酪氨酸、色氨酸和天冬酰胺相比其它含氮有机物会生成更多的DCAN。由于近年来水体受到有机物不同程度的污染，其中含氮有机物的大量增加，使得毒性更强的N-DBPs生成量逐渐增加。虽然有部分学者对HANs进行了一些研究，但对它在氯胺消毒过程中的生成影响因素研究尚不全面系统，有必要进行深入研究。本试验选取目前研究最多的四种HANs组分，分别为三氯乙腈（TCAN）、DCAN、溴氯乙腈（BCAN）和二溴乙腈（DBAN）。以六种常见的含氮类氨基酸（天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、色氨酸及酪氨酸）为前体物，研究它们在氯胺消毒DOI:10.16796/ki.10003770.2023.02.010收稿日期：2022-03-30基金项目：国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项（2019YFE0122400）作者简介：员建（1963），女，教授，研究方向为饮用水安全保障与污水资源化；电子邮件：通讯作者：宁晓君，硕士研究生；电子邮件：过程中生成HANs的潜能及Br-存在对生成HANs的影响，为日后控制HANs的生成提供理论依据。1 材料与方法材料与方法1.1试验材料与仪器试验材料与仪器本试验材料有天冬氨酸（C4H7NO4）、天冬酰胺（C4H8N2O3）、谷氨酸（C5H9NO4）、甘氨酸（C2H5NO2）、色氨酸（C11H12N2O2）和酪氨酸（C9H11NO3）。使用的仪器设备包括pH计（Multi 340i）、恒温振荡培养箱（HZQ-F160A）、顶空进样器（TurboMatrix HS40）和气相分析仪（7890B）。1.2试验方法试验方法将选取的天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、色氨酸及酪氨酸六种氨基酸均配制成0.2 mmol/L的氨基酸溶液，依次装入500 mL容量瓶中；向容量瓶中加入氯胺溶液（浓度为15 mg/L，现用现配）25，定容、摇匀；随后将容量瓶中配制好的反应水样依次倒入相应的锥形瓶，置于恒温振荡培养箱中，设定温度为25，振荡速度为120 r/min，避光反应24 h后，加入足量硫代硫酸钠（10 g/L，10 mL）终止反应，取出8 mL放入20 mL顶空进样瓶中加以密封，考察其氯胺消毒后的HANs生成潜能情况。另配置相同的六种氨基酸溶液，添加适量的溴化钾（KBr）使水样中Br-的浓度为10 mg/L，其它操作与前面相同，考察Br-存在对六种氨基酸生成HANs潜能的影响。选出六种氨基酸生成HANs潜能最大的一种，探讨Br-浓度变化对它生成HANs潜能的影响。将选出的氨基酸配制成浓度为0.2 mmol/L溶液若干，加入配制好的KBr溶液使水中Br-浓度分别为0、5、10、15、20、30、40、50 mg/L，调其pH为7.0（用磷酸缓冲溶液稳定pH），然后分别倒入8个500 mL的容量瓶内。最后加入浓度为15 mg/L的氯胺。放于恒温振荡培养箱中，调节参数为温度25、转速120 r/mim，避光反应24 h后，加入定量硫代硫酸钠终止反应，检测HANs浓度。1.3分析方法分析方法试验采用顶空-气相色谱仪（HS-GC）测定HANs含量。HANs是痕量物质，水中含量在ng/L至g/L水平且沸点较低、易挥发，因此采用静态顶空法进行富集，用气相色谱仪进行分析检测。2 结果与分析结果与分析2.1氨基酸生成氨基酸生成HANs潜能潜能选取的六种氨基酸经氯胺消毒后生成HANs总量情况见图1。经氯胺化消毒后六种氨基酸均能生成一定量的 HANs，其中酪氨酸生成 HANs 潜能最大为0.002 1 mmol/L。氨基酸生成HANs量由高到低依次为：酪氨酸色氨酸天冬酰胺甘氨酸天冬氨酸谷氨酸。氨基酸在氯胺化过程中生成HANs的能力大小不同，这与各种氨基酸的R基官能团结构有关 26。从各氨基酸的化学结构分析可知，酪氨酸的官能团酚羟基具有共轭效应和吸电子诱导效应，其容易发生苯环的取代反应，从而使HANs生成量增加；甘氨酸和谷氨酸含有羧基官能团，此结构易发生脱羧反应；色氨酸侧链上吲哚结构中的吡咯环有一个N原子，致使吡咯环不再饱和与稳定，吸引电子易发生亲电取代反应，吡咯环也容易开环，会进一步反应生成HANs；天冬氨酸与天冬酰胺侧链上的酰胺官能团均含N原子，会促进氯胺消毒过程中N-DBPs生成的增加 11。故分析可知，氨基酸生成HANs潜能大小与氨基酸侧链上官能团的结构特点有关。侧链含有羟基、芳香环结构和氨基官能团的氨基酸比如酪氨酸、色氨酸和天冬酰胺，生成HANs潜能较大。六种氨基酸生成TCAN、DCAN、BCAN和DCAN量见图2。在氯胺消毒过程中六种氨基酸均可以生成有DCAN、TCAN，其中酪氨酸生成TCAN和DCAN的量最多分别为0.71 mol/L和1.11 mol/L。DBAN生成量较少，只有部分氨基酸如天冬酰胺、酪氨酸和色氨酸会生成 DBAN。有相关的研究指出含有R1CH2CH（NH2）R2结构的化合物或氯胺化后的中间产物（CH2CH（NH2）结构的化合物，在氯胺消毒过程中均可以生成DCAN12。试验选取的六种氨基酸均是-氨基酸（氨基与碳原子相表13种HANs在定量条件下的毒性Tab.1Toxicity of 3 kinds of the HANs under quantitative conditions注：C代表可能的人类致癌物图1氨基酸氯胺化消毒后HANs生成潜能Fig.1Formation potential of the HANs after chloramination and disinfection of amino acids52员建等，氨基酸在氯胺消毒过程中生成卤乙腈的潜能及Br-的影响过程中生成HANs的潜能及Br-存在对生成HANs的影响，为日后控制HANs的生成提供理论依据。1 材料与方法材料与方法1.1试验材料与仪器试验材料与仪器本试验材料有天冬氨酸（C4H7NO4）、天冬酰胺（C4H8N2O3）、谷氨酸（C5H9NO4）、甘氨酸（C2H5NO2）、色氨酸（C11H12N2O2）和酪氨酸（C9H11NO3）。使用的仪器设备包括pH计（Multi 340i）、恒温振荡培养箱（HZQ-F160A）、顶空进样器（TurboMatrix HS40）和气相分析仪（7890B）。1.2试验方法试验方法将选取的天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、甘氨酸、色氨酸及酪氨酸六种氨基酸均配制成0.2 mmol/L的氨基酸溶液，依次装入500 mL容量瓶中；向容量瓶中加入氯胺溶液（浓度为15 mg/L，现用现配）25，定容、摇匀；随后将容量瓶中配制好的反应水样依次倒入相应的锥形瓶，置于恒温振荡培养箱中，设定温度为25，振荡速度为120 r/min，避光反应24 h后，加入足量硫代硫酸钠（10 g/L，10 mL）终止反应，取出8 mL放入20 mL顶空进样瓶中加以密封，考察其氯胺消毒后的HANs生成潜能情况。另配置相同的六种氨基酸溶液，添加适量的溴化钾（KBr）使水样中Br-的浓度为10 mg/L，其它操作与前面相同，考察Br-存在对六种氨基酸生成HANs潜能的影响。选出六种氨基酸生成HANs潜能最大的一种，探讨Br-浓度变化对它生成HANs潜能的影响。将选出的氨基酸配制成浓度为0.2 mmol/L溶液若干，加入配制好的KBr溶液使水中Br-浓度分别为0、5、10、15、20、30、40、50 mg/L，调其pH为7.0（用磷酸缓冲溶液稳定pH），然后分别倒入8个500 mL的容量瓶内。最后加入浓度为15 mg/L的氯胺。放于恒温振荡培养箱中，调节参数为温度25、转速120 r/mim，避光反应24 h后，加入定量硫代硫酸钠终止反应，检测HANs浓度。1.3分析方法分析方法试验采用顶空-气相色谱仪（HS-GC）测定HANs含量。HANs是痕量物质，水中含量在ng/L至g/L水平且沸点较低、易挥发，因此采用静态顶空法进行富集，用气相色谱仪进行分析检测。2 结果与分析结果与分析2.1氨基酸生成氨基酸生成HANs潜能潜能选取的六种氨基酸经氯胺消毒后生成HANs总量情况见图1。经氯胺化消毒后六种氨基酸均能生成一定量的 HANs，其中酪氨酸生成 HANs 潜能最大为0.002 1 mmol/L。氨基酸生成HANs量由高到低依次为：酪氨酸色氨酸天冬酰胺甘氨酸天冬氨酸谷氨酸。氨基酸在氯胺化过程中生成HANs的能力大小不同，这与各种氨基酸的R基官能团结构有关 26。从各氨基酸的化学结构分析可知，酪氨酸的官能团酚羟基具有共轭效应和吸电子诱导效应，其容易发生苯环的取代反应，从而使HANs生成量增加；甘氨酸和谷氨酸含有羧基官能团，此结构易发生脱羧反应；色氨酸侧链上吲哚结构中的吡咯环有一个N原子，致使吡咯环不