2023年铜镀层的作用及对镀层镀液的基本要求与选择.doc

PCB全制程资料 2023-01-05 23:08:41 阅读29 评论1   字号：大中小 订阅 铜，元素符号Cu,原子量63.5，密度8.89克/厘米3，Cu2+的电化当量1.186克/安时。 铜具有良好的导电性和良好的机械性能，铜镀层也是如此，并且铜容易活化，能够与 其它金属镀层形成良好的金属一金属间键合，从而获得镀层间的良好的结合力。因此， 镀铜在印制板制作过程中占有重要位置。 1、铜镀层的作用及对镀层，镀液的根本要求 1.1镀铜层的作用 在双面或多层印制板制作过程中，铜镀层的作用其一是作为孔的化学镀铜层〔一般0.5-2微米〕的加厚层，通过全板镀铜到达厚度5-8微米，一般称为加厚铜；其二是作 为图形电镀Sn-pd或低应力镍的底层，其厚度可达20-25微米，一般称为图形镀铜。随着印制板向高密度，高精度开展，对铜镀层的要求也越来越高。 1.2对铜镀层的根本要求 1.2.1良好的机械性能 镀层的机械性能主要指韧性，它是金属学上的概念。在金属学中，金属的韧性是由相对伸长率和抗张强度来决定的，Tou=ξ.ó,式中Tou一金属的韧性，ξ一相对伸长率， ó一抗张强度。而相对伸长率ξ=(L-L0)/L0x100%, 是表示金属变形能力大小的物理量， 而抗张强度是单位横截面上承受的位力，是表示表示金属抗变形能力的物理量。从公式 看出，韧性与金属的相对伸长率和抗张强度有关，是表示材料被拉断需要的总能量。 对铜镀层，一般要求相对伸长率不低于10％，抗张强度为20-50公斤/毫米2，以保证 在波峰焊〔通常260-2700C〕和热风整平(通常2320C)时，不至于因环氧树脂基材与镀铜 层膨胀系数的差异〔环氧树脂膨胀系数12.8x10-5/0C，铜0.68x10-5/0C，相差约20倍〕， 而使镀铜层产生纵向断裂。 1.2.2板面镀层厚度〔Ts〕和孔壁镀铜层厚度〔Th〕之比接近1：1.只有板面及孔内镀层厚度均匀，才能保证镀层有足够的强度和导电生。这就需要镀液有良好的分散能力和深镀能力。 1.2.3镀层与基体结合牢固，如果结合力不好，镀层起泡，脱皮都会导致线路板的报废 1.2.4镀层有良好的导电性，这就要求镀层纯度要高，镀层中的杂质主要来源于电镀添加剂了阳极中的杂质。 1.2.5镀层均匀，细致，有良好的外观。 1.3对镀铜液的根本要求 1.3.1镀液具有良好的分散能力和深镀能力，以保证在印制板比拟厚和孔径比拟小时，仍能到达Ts:Th接近1：1. 1.3.2镀液在很宽的电流密度范围内，都能得到均匀，细致，平整的镀层。 1.3.3镀液稳定，便于维护，对杂质的容忍度高。 2、镀铜液的选择 印制板镀铜在我国已有三十余年的历史，镀铜技术也在日益成熟和完善。镀铜溶液有多种类型如：硫酸盐型，焦磷酸盐型，氟硼酸盐型以及氰化物型。由于印制板基材是覆铜箔层压板，作为强碱性的氰化物型的镀液显然是不适宜的。氟硼酸盐型镀液虽比拟稳定，允许电流密度较高，但镀液分散能力差，对板材有一定腐蚀作用，氟硼酸根对环境带来污染且难于治理；焦磷酸盐镀液所得镀层细致，镀液分散能力好，但镀液稳定性差，维护麻烦，本钱高，且磷酸根对环境带来污染又给污水排放带来难题。硫酸盐型镀液获得均匀，细致，柔软的镀层，并且镀液成分简单，分散能力和深镀能力好，电流效率高，沉积速度快，污水治理简单，所以，印制板镀铜主要使用硫酸盐镀铜。 硫酸盐型镀铜液分为两种，一种是用于零件电镀的普通硫酸盐镀铜液；一种是用于印制板电镀的高分散能力的镀铜液，这种镀液具有"高酸低铜"的特点，因而有很高的导电性和很好的分散能力与深镀能力。当然它们所用的添加剂也有区别。 没有添加剂的硫酸盐镀铜液，不可能到达使用的要求。早在本世纪初就已发现明胶，甘氨酸，胱氨酸和硫脲等物质能使硫酸铜镀液得到光亮的镀层。五十年代后曾经有以硫脲或硫脲分别同糊精，巯基苯并噻唑等多种物质配合作为酸性硫酸盐镀铜光亮剂的专利，这些添加剂虽然能使镀层光亮，晶粒细化，但镀层的机械性能却不能满足要求，如：明胶等添加剂导致镀层夹杂，镀层脆性和孔隙率增加；而硫脲组成的添加剂会大大降低镀层的柔软性，且容易分层而使镀层机械性能降低。到七十年代，有关聚合物，有机染料或较复杂的含硫，含氮化物组合的添加剂面世，可以获得高度整平，光亮，柔软良好的铜镀层。 我国对光亮酸性镀铜添加剂的研制始于七十年代，七十年代初，中科院计算所与北大化学系合作，在国内率先研制出高分散能力光亮酸性镀铜液，采用高酸低铜配方，使镀液分散能力好，外观及机械性能均好。同时，四机部无氰电镀工作组收集和整理了国外大量的文献和专利，并组织了技术攻关，在大量科学试验和生产实践的根底上，于七十年代末期，推出了用于印制板镀铜的电镀添加剂SH-110，用这种添加剂，与其它材料相配合，可以获得光亮，整平的铜镀层，镀液具有良好的分散能力和深镀能力，即使在400C下，也能正常进行工作而不会分解，尤其适用于印制板镀铜，其配方见表8-2.几乎在同期，电子部15所先后推出了以LC151和LC153为光亮剂的高分散能力酸性镀铜液，同样可以在10-400C下正常工作，其配方见表8-2.然而用这些添加剂获得的铜镀层上有层增水亮膜，必须经过酸或碱液将这层膜破坏，才不致影响铜层与其它镀层的结合力。为此又推出了LC154和FDT-1两种添加剂，消除了铜层外表的增水膜，镀层质量有了很大提高。 改革开放以来，从国外引进了大量印制板生产线，同时也引进了很多先进的电镀添加剂，用于高分散能力的镀铜液的添加剂及其工艺见表8-3.表8-3中所列镀液，其镀层外表均无憎水膜，镀液稳定，维护方便，但镀槽均应根据需要配有空气搅拌，连续过滤，阴极移动装置，夏季作业最好配有冷却装置，以控制液温，保证镀层质量。 随着印制板向高密度，高精度方向的开展，板厚〔≥7.2mm〕,小孔〔Φ≤0.35mm〕, 2.54mm网格内布五根线或五根线以上的印制板对镀铜技术提出了更高的要求。半光亮酸性镀铜工艺的镀层和镀液性能均优地于光亮镀铜，它的添加剂分解产物少，因而镀层纯度高，柔软性好，镀液碳处理周期长，电流密度范围宽且镀液分散能力和深镀能力均优于光亮镀铜，特别适合于孔金属化后的加厚镀铜。为了提高效率，出现了孔金属化和加厚镀铜的一条龙生产线，即孔金属化后接着进行酸性镀铜，无需转换挂具。还应注重电镀设备与电镀工艺的最正确配合，完善的电镀设备如：根据需要配有连续过滤，空气搅拌，阴极移动〔最好是呈一定角度而不是垂直阳极外表〕，冷却装置以及超声装置的镀槽，将保证镀液工作在最正确状态，从而获得高质高效的产出。 3、光亮酸性镀铜 3.1电镀铜机理 镀铜溶液的主要成分是硫酸铜和硫酸，在直流电压的作用下，在阴，阳极上发生如下反响： 阴极： Cu2+获得电子被复原成金属铜，在直流情况下电流效率可达98％以上。Cu2++2e → Cu 某些情况下镀液中存在少量 Cu+，将发生如下反Cu++e → Cu 还可能出现Cu2+的不完全复原： Cu2+ +e → Cu+   按标准电极电位ψ0Cu2+/ Cu=+0.34伏，ψCu+/ Cu=+0.51伏，应尽量防止溶液中Cu+的出现。由于铜的复原电位比H+正得多，所以一般不会有氢气析出。 阳极： 阳极反响是溶液中Cu2+的来源： Cu-2e → Cu2+ 在少数情况下，阳极也可能发生如下反响： Cu-e → Cu+ 溶液中的Cu+在足够量硫酸的存在下，可能被空气中的氧气氧化成Cu2+： 2 Cu++1/2O2+2H+ → 2 Cu2++H2O 当溶液中酸度缺乏时，Cu+ 会水解形成Cu20，形成所谓"铜粉"： 2 Cu++2 H2O → 2 Cu(OH)2+2H+ +C+u20+ H2O 氧化亚铜的生成会使镀层粗糙或呈海绵状，因此在电镀过程中应尽量防止一价铜的出现。 3.2镀铜配制 1〕以10％NaOH溶液注入镀槽，开启过滤机和空气搅拌。将此液加温到600C，保持4-8小时，然后用清水冲洗。再注入5％硫酸，同样浸洗然后用清水冲洗。同时检查过滤及搅拌系统。 2〕在备用槽内，注入所配溶液1/4体积的蒸馏水或去离子水，在搅拌下缓慢参加计量的硫酸，借助于溶解所放出的热量，参加计量的硫酸铜，搅拌使全部溶解。 3〕参加1-1.5毫升/升H2O2,搅拌1小时，升温至650C，保温1小时，以赶走多余的双氧水。 4〕参加3克/升活性炭，搅拌1小时，静止半小时后过滤，直至没有炭粒为止。将溶液转入镀槽。 5〕参加计量的盐酸，参加计量的添加剂，加蒸馏水或去离子水至所需体积。放入予先准备好的阳极。 6〕以1-1.5安培/分米2阳极电流密度进行电解处理，使阳极形成一层致密的黑色薄膜。大约3-4小时以后，可以投入使用。 配制镀液时，如果使用高质量的硫酸铜，也可以省去3〕步。 3.3镀液中各成份的作用 3.3.1硫酸铜 硫酸铜是镀液中主盐，它在水溶液中电离出铜离子，铜离子在阴极上获得电子沉积出铜镀层。硫酸铜浓度控制在60-100克/升，提高硫酸铜浓度可以提高允许电流密度，防止高电流区烧焦，硫酸铜浓度过高，会降低镀液分散能力。 3.3．2硫酸 硫酸的主要作用是增加溶液的导电性，硫酸铜一硫酸溶液的比电阻见表8-4.硫酸的浓度对镀液的分散能力和镀层的机械性能均有影响，硫酸浓度太低，镀液分散能力下降，镀层光范围缩小；硫酸浓度太高，虽然镀液分散能力较好，但镀层的延性分降低。硫酸浓度以160-220克/升为宜。 3.4操作条件的影响 3.4.1温度 温度对镀液性能影响很大，温度提高，会导致允许的电流密度提高，加快电极反响速度，但温度过高，会加快添加剂的分解，使添加剂的消耗增加，同时镀层光亮度降低，镀层结晶粗糙。温度太低，虽然添加剂的消耗降低，但允许电流密度降低，高电流区容易烧焦。一般以20-300C为佳。 3.4.2电流密度 当镀液组成，添加剂，温度，搅拌等因素一定时，镀液所允许的电流密度范围也就一定了，为了提高生产效率，在保证镀层质量的前提下，应尽量使用高的电流密度。 电流密度不同，沉积速度也不同。表8-5给出了不同电流密度下的沉积速度(以阴极电流效率100％计〕。 表8-5 电流密度与沉积速度 时间( 分) 镀层厚度(μm) 电流密度〔A/dm2〕 6 9 12 24 36 1 28 41 54 108 2 14 21 28 56 82 3 9 14 19 37 55 镀液的最正确电流密度一定，但由于印制电板的图形多种多样，难以估计出准确的施镀面积，也就难以得出一个最正确的电流值。问题的症结在于正确测算图形电镀的施镀面积。下面介绍三种测算施镀面积的方法。 1〕膜面积积分仪： 此仪器利用待镀印制板图形的生产底版，对光通过与阻挡不同，亦即底版黑色局部不透光，而透明局部光通过，将测得光通量自动转换成面积，再加上孔的面积，即可算出整个板面图形待镀面积。需指出的是，由于底片上焊盘是实心的，多测了钻孔时钻掉局部的面积，而孔壁面积只能计算，孔壁面积S=πDH,D一孔径，H一板厚，每种孔径的孔壁面积只要算出一个；再乘以孔数即可。此法准确，但价格较贵，在国外已推广使用，国内很多大厂家也在使用。 (W0-W1) 电镀图形局部铜箔重量。 (W0-W2) 铜箔总重量。 应该指出的是，称重法是以铜箔均匀为依据的，根本上是较正确的，实际应用时，双面板因图形不同要分别测定，如果相同或相近那么只需测一面即可。此法较繁琐，适合品种少，大批量时应用。 3〕计算面积百分数： 先量出待镀印制板的尺寸，然后估算线条局部面积与绝缘局部面积之比，如果为1：1，那么面积百分数为50％，电流密度，这样可直接计算出图形电镀的电流： 安培数 LxWx面积百分数x2xDkxn 式中：L 印制板的长度〔分米〕 W 印制板的宽度〔分米〕 Dk