W-Re合金的制备与应用_罗来马.pdf

第 37 卷第 3 期China Tungsten IndustryVol.37,No.32022 年 6 月Jun.2022收稿日期：20220322资助项目：国家重点研发磁约束聚变能发展专项（2019YFE03120002）；安徽省重点研发项目（202104a05020045）；安徽省自然基金杰出青年基金（2108085J21）作者简介：罗来马（1980），男，江西奉新人，教授，博士生导师，本刊编委，主要从事核聚变钨材料制备与应用研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2022.03.001W-Re 合金的制备与应用罗来马1,2,3，徐旺之1（1.合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009；2.有色金属与加工技术国家地方联合工程研究中心，安徽 合肥 230009；3.教育部铜合金及成形加工工程研究中心，安徽 合肥 230009）摘要：钨铼合金具有更好的耐高温、延展性、低蒸汽压、低电子逸出功和低的韧脆转变温度等优异的高温力学性能，应用于各高温材料领域。结合近年相关研究，从制备钨铼合金粉体和钨铼合金块体两方面出发，综述了 Re 对钨基材料性能方面的改善效果以及合金制备方法，粉体制备方法有高能球磨法、混粉法、湿化学法和球化法，合金制备方法常见有放电等离子烧结法、气相沉积法、3D 打印成型技术等，并结合其应用背景对制备工艺的研究现状及发展趋势进行展望。关键词：钨铼合金；铼效应；制备技术中图分类号：TG146.411文献标识码：A0引言钨是熔点最高的金属（约 3 422），其密度大、导热性好、弹性模量高1-4，但存在低温脆性、高韧脆转变温度（DBTT）和再结晶致脆性等缺点5-6。钨基体中 O、C 和 N 等杂质元素的低溶解度会在晶界处形成相应的化合物，降低晶粒间连接强度并在晶界产生应力集中，导致 W 低温脆性7。可通过固溶强化、细晶强化和弥散强化等强化机制改善性能，其中典型固溶强化方式为添加金属铼。相比于纯钨，W-Re 合金具有更好的耐高温、延展性、低蒸汽压、低电子逸出功和低的韧脆转变温度等8-13。铼的加入可以降低钨的 DBTT、提高延展性和改变屈服强度9-11，即“铼效应”，这是由于应力降低激活佩尔斯机制，从而增加位错的流动性14-16，这种固溶软化与 Re 含量有关。也有研究认为晶粒尺寸超过一定值时会激发固溶软化效应17。Re 含量对合金的力学性能和热性能影响很大。室温下 W-Re合金的屈服强度在 7%Re 时最小，断裂韧性最大18，随着铼含量增加，高温断裂韧性增强，脆韧转变温度降低19。当 Re 含量大于 27%时易生成极脆的相W2Re3，导致合金性能变差20。掺杂少量 Re 会增加W 穿晶断裂面积，这可能是因为 Re 改变沿晶界的氧化物形态，提高了室温下的晶间强度21。Re 可以细化 W 的晶粒，随着 Re 含量的增加，晶粒逐渐细化，W-10Re 中晶粒细化尤为明显22，有研究认为Re 原子的引入，从而导致晶格常数的降低导致晶粒细化23。随着 Re 含量的增加，晶粒逐渐细化，在提高材料的强度同时也具有良好的塑性和韧性，细晶 W-Re 合金抗热冲击性能优于大尺寸晶粒 W-Re合金24。W-Re 合金常应用于恶劣的高温工作环境，因此仅依赖 Re 合金化无法满足诸多性能要求，可以通过结合细晶强化、添加第二相元素和制备工艺优化等方法获得优良性能的 W-Re 合金。常见有添加HfC 提高 W-Re 合金的超高温强度25，碳化物有较高的热稳定性，在细化晶粒的同时还能稳定晶体结构26。HfC 颗粒分布在 W-Re 基体的晶界处可以钉扎位错和晶界，加入 10%的 HfC 后，W-3Re-HfC合金显微硬度为 659.4 HV，比 W-3Re 合金提高了92.5%，抗压强度为 850 MPa，较 W-Re 基体提高2第 37 卷约 286%，这种强度提升归因于晶粒细化、Orowan强化和界面热错配强化的综合作用27。本文结合近年来的相关研究，分别从粉体制备和块体制备方法角度综述 W-Re 合金几种制备方法，提出了一些存在的问题和改进的措施。1钨铼粉体制备工艺1.1高能球磨法高能球磨法（High Energy Ball Milling）是制备钨铼粉体的常用工艺，将混合粉体放入球磨罐中，使其与研磨介质发生强烈碰撞并被压扁、冷焊、断裂和重焊，最终被研磨断裂至纳米级。通过改变球磨时间和转速能够获得不同尺寸和形貌的粉体。最佳球磨时间是粉体的冷焊和破碎达到平衡阶段的时间，超过最佳球磨时间后，粉体会因碾磨设备和介质的磨损导致污染。为最大程度减少外源污染，通常采用与研磨粉体相同材质的研磨介质以及氩气保护。Ravi K U 等28人将长方体状钨粉和片状铼粉混合进行高能球磨，得到球磨后的粉体呈层片状形貌如图 1 所示。在高能球磨过程中，单个钨铼颗粒尺寸减小，变形形成细晶粒的层片状粉体形貌。Sparks C C29认为这种层片状粉体形貌可以降低铼原子的扩散路径距离，有利于合金的烧结和均匀化，减少铼的富集，球磨钨铼粉体为单相固溶体，如图 2 所示，球磨后 W-Re 的 W 峰值位置与纯 W和 W-Re 混粉相比出现明显宽化、矮化以及右偏，说明球磨过程中 W 原子被 Re 原子取代，Re 原子比W 原子半径略小，这造成 W 基体体心立方晶格收缩，晶粒尺寸变小。Iqbal Z 等30人发现随着球磨时间增长，Re 峰逐渐消失，晶粒尺寸明显减小，但在球磨至一定时长后晶粒尺寸变化非常小，如图3 所示，可能是由于较小的晶粒被缺陷和位错堆积饱和，纳米晶体结构完全形成后，继续变形需要很大应力，因此微晶尺寸减小相应变得非常困难。Pramanik S31将钨铼粉体球磨后粉体由球状变为片状形貌，在球磨 10 h 后晶粒尺寸不再发生变化，粉体晶格参数增大，这是由于球磨合金化导致的。将球磨钨铼粉体与常规粉体烧结制备的合金进行对比，发现用高能(a)W 粉；(b)Re 粉；(c)球磨 W-Re 粉图 1球磨后的粉体扫描电镜图28Fig.1Secondary electron micrographs of milled powders图 2钨铼混粉和球磨钨铼粉的XRD 谱图28Fig.2XRD patterns of tungsten,rhenium,mixedtungsten-rhenium and milled tungsten-rhenium powders图 3W-25Re 粉体晶粒尺寸与球磨时间的关系30Fig.3Mechanically alloyed W-25Re powder crystallite size第 2 期罗来马，等：W-Re 合金的制备与应用3球磨钨铼粉体制备的合金拥有更好的显微组织特征，晶粒尺寸明显低于常规合金，表现出相对较好的致密度和硬度，这说明烧结前对钨铼粉体进行球磨处理有利于提高合金性能。高能球磨过程中钨和铼颗粒破碎重组，形貌彻底改变同时分布更加均匀，并达到固溶效果。球磨后的粉体尺寸明显降低甚至可以达到纳米尺寸，颗粒尺寸的降低带来比表面积的升高，同时球磨过程造成的晶格缺陷和位错堆积会带来大量内应力。这种比表面积的升高和内应力的存在提高了粉体的烧结活性，有益于降低钨铼合金烧结温度并提升合金性能。但这种尺寸降低是有限度的，在球磨至一定时长后，颗粒尺寸变化不再明显。研磨时间过长会使粉体出现冷焊，导致粉体粗化并出现硬团聚，此外球磨过程引入的杂质在烧结过程中可能会与粉体发生反应，造成产品的内部缺陷。1.2混粉法混粉法相较于高能球磨法粉体均匀性更加优异，工艺更复杂，粉体形貌也不相同。混粉法分为干混法和湿混法，干混法包括铼粉和钨粉混合、高铼酸铵粉和钨粉混合，湿混法包括钨粉高铼酸铵溶液或三氧化钨高铼酸铵溶液。混料的均匀性影响到合金的工程可靠性，成分不均匀处会成为一些瞬时或长期故障的发生点32，但均匀性取决于制备方法。宋琳等33人对钨铼合金粉体的混料方式和还原工艺进行了深入的研究，认为不同的铼含量采用不同的混料方法，低铼可采用湿混法，高于 5%可采用干混法。王跃明等34人以钨粉和铼粉为混料原料制备钨铼粉体，粒径呈典型的双峰分布特征，如图 4（a）所示，W-Re 粉体由多边形 W 颗粒粉体和极细 Re 颗粒粉体组成，从图 4（b）中可看到极细Re 颗粒主要覆盖在 W 颗粒表面不平整处，而其他光滑平整部位分布较少，这种局部 Re 颗粒聚集易生成相，钨铼分布均匀性并未达到理想效果。唐求豪35对干混法（钨粉+铼酸铵粉）和湿混法（钨粉+铼酸铵溶液）制备的粉体进行对比，发现湿混法制备的粉体如图 5 所示，钨颗粒和铼颗粒整体粒度更小，分布更均匀，铼颗粒以部分团聚的形式附于钨颗粒表面上。(a)低倍；(b)高倍图 4W-Re 包覆粉体 SEM 形貌照片34Fig.4SEM image of W-Re coated powder(a)低倍；(b)高倍图 5W-Re 湿混法粉体 SEM 形貌照片35Fig.5SEM image of W-Re wet mixed powder(a)(b)(a)(b)4第 37 卷在混粉法中钨铼粉体的还原工艺很重要，涉及的参数十分复杂，其中起重要作用的是还原温度，氢气露点和装粉厚度36，还原温度过高（高于900）易引起粉体平均粒度的迅速增长。如果还原不彻底，粉体颗粒表面氧化膜影响颗粒界面间结合，阻碍烧结过程中扩散驱动的质量传输，降低颗粒间的界面结合强度甚至导致界面间不结合，造成坯体开裂。同时烧结过程中未还原的残余铼氧化物会分解出大量气体，这些气体随着温度升高在合金内受热膨胀，使合金鼓胀甚至开裂。可以通过提高还原温度、延长还原时间和加大氢气流量来改善粉体还原33。Lai Chen 等37人研究了铼钨前驱体中Re 影响 WO3的还原行为，图 6 中 H2消耗量峰值位于约360 和700900 分别对应于ReO3和WO3的还原，WO3还原为 WO2和 WO2还原为 W 分别对应位于 765 和 840 两个 H2消耗量峰值。随着Re 含量的增加，ReO3的还原温度逐渐增高，W 氧化物的还原温度逐渐降低，该结论对于不同 Re 含量的钨铼粉体还原有指导意义。图 6偏钨酸铵、铼酸铵和 W-Re 混合前驱体的H2-程序升温还原剖面37Fig.6H2-TPR profiles of raw materials of AMT,APR and theW-Re mixed precursor powders混粉法制备过程更为复杂，产物多为铼粉包覆于钨粉表面的包覆结构，粉体粒径为双峰分布，其中纳米级细颗粒提高强度，粗颗粒提高延展性，从而达到提高材料性能的效果。但由于钨的不规则立方体颗粒结构使铼酸铵无法均匀附着在钨颗粒表面，会出现局部富集，还原后生成相，使合金局部易发生脆断现象，因此需要在混粉均匀性方面进行改善，湿混法均匀性优于干混法，但仍会存在局部不均匀性且难以避免，需要对混粉法进行改性以在均匀性方面进行提升。1.3湿化学法基于原子或分子水平自下而上的湿化学法是制备细晶钨基粉体的优异方法。湿化学法（WetChemical Method）包括共沉淀法，溶胶凝胶法、微波辅助法、反胶束法、热分解法、溶剂热法和流动合成法等，通过对动力学和热力学参数调整实现对纳米粒子的大小、成分组成和纳米结构更好的调控，获得各种成分均匀的超细粉体，远胜于传统的粉体制备方法。湿化学法各反应参数对材料尺寸、形状和组成有影响，因为生长和成核动力学对反应参数非常敏感，这些参数与颗粒的大小、形状和组成的变化相关38。Shukla S K 等39人用溶胶凝胶法制得单相固溶钨铼粉体，粉体自然团聚，呈平均粒径为 100 nm 的球形形态（如图 7），分布十分均匀。试验认为在进行磁力搅拌下混合 W-Re 溶液可能导致铼机械合金化进入钨基体，这种合金化有助于制备出高均匀钨铼单相固溶粉体。目前湿化学法制备钨铼合金粉体的相关研究较少，但湿化学法在钨氧化物粉体制备方面已经十分成熟。人们发现细晶钨铼合金多种性能优于粗晶钨铼合金，纳米粉体的制备成了关键因素，湿化学法在制备钨铼超细粉体方面