氨氧化共代谢强化去除药物类污染物研究进展_许怀浩.pdf

第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-001223氨氧化共代谢强化去除药物类污染物研究进展许怀浩，王铸，邓岳鹏，胡春（广州大学大湾区环境研究院，珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室，广东广州 510006）摘要 综述了利用氨氧化共代谢强化去除药物类污染物的研究现状，介绍了相关的微生物及其功能性酶对不同目标污染物的转化能力与转化机理，并分析了一些重要的影响因素及相应的控制策略。结果表明，与生长代谢途径相比，氨氧化共代谢在去除高毒性或难降解药物类污染物时具有明显优势。在合适的范围内，多种药物的降解速率与氨氮负荷呈正相关；当氨氧化受到抑制时，多种药物的去除率出现了不同程度的下降。同时也有研究发现某些共代谢产物具有比母体化合物更强的生态毒性或持久性。在工程应用中，氨氧化共代谢对药物类污染物的降解能力受多种因素的影响，如废水水质、工艺条件和微生物种群等。后续研究应关注药物代谢中间产物的生态风险评估，以及通过优化处理工艺和运行参数实现氨氮和药物污染物的同步高效去除。关键词 共代谢；氨氧化微生物；药物污染中图分类号 X703；X172 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0023-10Research progress on enhanced removal of pharmaceutical pollutants by ammonia oxidation co-metabolismXU Huaihao，WANG Zhu，DENG Yuepeng，HU Chun（Key Laboratory for Water Quality and Conservation of the Pearl River Delta，Ministry of Education，Institute of Environmental Research at Greater Bay，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）Abstract：The research status of enhanced removal of pharmaceuticals by ammonia oxidation co-metabolism was reviewed，and the transformation ability and mechanism of related microbes and their functional enzymes to different target pollutants were introduced.Some significant influencing factors and corresponding control strategies were analyzed.The results showed that compared with metabolism，ammonia oxidation co-metabolism had obvious advantages in the removal of highly toxic or refractory pharmaceuticals.In an appropriate range，the degradation rate of many kinds of pharmaceuticals was positively correlated with ammonia nitrogen load，and decreased in varying degrees when ammonia oxidation was inhibited.Furthermore，it had been found that some co-metabolites had stronger ecotoxicity or persistence than parent compounds.In engineering application，the ability of ammonia oxidation co-metabolism to degrade pharmaceutical pollutants was affected by many factors，such as wastewater characteristics，process conditions and microbial population.In the follow-up research，attention should be paid to the ecological risk assessment of pharmaceutical metabolites，and the simultaneous and efficient removal of ammonia nitrogen and pharmaceutical pollutants by optimizing the treatment process and operation parameters.Key words：co-metabolism；ammonia oxidizing microbes；pharmaceutical pollution水体中的药物类污染物，包括抗生素、激素、个人护理产品等，因对人体健康及环境质量存在潜在威胁而受到广泛关注1-2。在医疗与农业生产中，大量药物被用于人类与动物的疾病防治，或作为饲料添加剂以提高动物的生长速率及饲料利用率3。药物在人或动物体内往往无法被完全吸收并代谢，大部分仍维持母体化合物结构或以代谢中间产物的形式随粪便和尿液排出体外4。一部分被排出的药物以各种途径直接扩散到环境中，另一部分则随被收集的医疗废水及养殖废水进入污水处理厂5。然基金项目 国家自然科学基金项目（52070047，51608134）；广州市科技计划项目（201904010217）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：专论与综述工业水处理 2023-02，43（2）24而，目前污水处理的指标主要针对 COD、氮、磷等常规污染物，对于药物类污染物尚未建立相关排放标准。此外，由于药物普遍具有难降解性，大多数污水处理厂对此类物质的去除效果并不理想6。同时，我国是最大的药物生产国和消费国，据国家统计局数据显示，2017 年我国化学原料药产量达到 355万 t7。巨大的排放量以及尚未成熟的处理能力使得污水处理厂成为药物进入环境的主要途径5-6。进入环境的药物除了其本身具有生态毒性外，微生物对药物的不完全代谢也可能产生更具持久性或毒性更强的转化产物8-10，抗生素类药物的选择作用则可能导致更加严峻的细菌耐药性问题11-12。因此强化污废水处理设施对药物类污染物的降解能力对维护生态安全意义重大。在实际应用中常通过增加深度处理单元，利用高级氧化、吸附等物理化学方法强化对难降解有机污染物的去除13-14。但这类工程往往占地面积较大，维护及运行成本高昂，且可能造成二次污染等问题。有研究指出，物理化学过程对许多极性污染物的去除能力有限，整体去除效果主要取决于生物处理系统中微生物的降解效率15，而且与生物处理系统的运行参数（如污泥停留时间等）有关16-18。有机污染物的生物降解主要有生长代谢及共代谢 2种途径。进入污水处理厂的药物类污染物一般质量浓度较低，通常在 1 mg/L 以下6，19，在生长代谢中容易受到其他大量易代谢有机碳源的竞争性抑制，因此共代谢被认为是其主要的生物降解途径15。据报道，氨氧化细菌（AOB）的非特异性酶氨单加氧酶（AMO），在催化氨氮氧化成羟胺的同时可共代谢降解多种有机污染物20-23。已有多项研究证实，当添加了 AMO 的特异性抑制剂烯丙基硫脲（ATU）后，多种药物在生物处理系统中的去除效果显著下降22-23。污泥对药物的降解能力与其硝化活性呈正相关，而与异养速率无关24。有机物在生长代谢与共代谢条件下可能具有不同的转化路径与转化产物25，研究人员主要通过检测药物被共代谢降解后的转化产物提出相应的反应机理26-28。笔者总结了近年来关于氨氧化过程强化去除药物污染物的研究进展，着重阐述了氨氧化功能性微生物及其产生的功能性酶对多种药物的降解能力及其相应的反应机理，进一步分析了一些影响氨氧化共代谢过程的重要因素并提出合理的控制策略，以期为后续探索氨氧化共代谢强化去除药物类污染物提供参考。1 药物污染物的去除机制废水生物处理系统中存在多种药物污染物的去除方式，其中非生物转化包括污染物本身的挥发、水解、光解等29-30，以及污泥吸附、硝基化反应31等；生物降解则包括生长代谢和共代谢 2种途径（图 1）。1.1非生物转化在生物处理系统的非生物转化中，污泥吸附是多种污染物从水相中去除的重要方式32。活性污泥（或生物膜）主要由胞外聚合物（EPS）以及包裹于其中的微生物（主要是细菌）组成，EPS 的质量可占到生物质总量的 80%33。EPS 的主要成分为蛋白质、多糖及腐殖酸 3 类生物大分子，其表面丰富的官能团提供了大量的吸附位点，且微生物聚合体结构具有比表面积大、孔隙度高等特点，对大多数有机污染物具有良好的吸附性能34。吸附过程通常包括 3个连续阶段：首先是吸附质穿过相界面（如固-液界面）但尚未到达吸附剂表面，即膜扩散；然后是吸附质在吸附剂孔隙内扩散；最后是吸附质与吸附剂内表面结合完成吸附35。污泥吸附也是污染物能够进入细胞内参与代谢、完成生物降解的前提。已有许多学者就药物类污染物在生物处理系统中的吸附行为展开了研究。Yuting BIAN 等36针对三氯卡班在硝化污泥中的去向做了研究，质量衡算表明污泥吸附是水相中三氯卡班的主要去除方式而非生物转化；准二级动力学和 Freundlich 模型能更好地描述三氯卡班在硝化污泥中的吸附行为，证明图 1废水中药物类污染物的不同去除方式Fig.1 Different removal pathways of pharmaceutical pollutants in wastewater25工业水处理 2023-02，43（2）许怀浩，等：氨氧化共代谢强化去除药物类污染物研究进展非均相多层化学吸附是其主要的吸附模式；FT-IR光谱表明酰胺和多糖是污泥的主要吸附位点，EPS在污泥吸附中起主要作用。影响活性污泥对污染物吸附效果的因素除了吸附质与吸附剂本身的特性之外，还 包 括 温 度、pH、离 子 强 度 等。Wen CHENG等37发现由于污泥表面带负电荷，当 pH 降低或溶液中离子强度较高时，H+、Na+、Ca2+等阳离子将与污染物竞争污泥表面的吸附位点，造成污泥对污染物的吸附量降低。污染物在硝化污泥中发生的非生物转化除污泥吸附外，还有研究表明氨氮氧化生成的亚硝酸根可使有机物发生硝基化作用而被去除。Qian SUN 等31在利用一种氨氧化细菌 Nitrosomonas europaea去除双酚 A时发现，亚硝酸盐与双酚 A之间的非生物硝基化作用是其主要转化方式，亚硝酸盐的浓度越高，双酚 A的转化速率就越高；而且生成的硝基双酚 A和二硝基双酚 A的雌激素活性要远远低于双酚 A，体现了利用 AOB 实现短程硝化从而去除此类内分泌干扰物的潜在应用价值。1.2生物降解生物降解是多数有机污染物在生物处理系统中的主要去除方式，包括生长代谢和共代谢等途径。其中，生长代谢是指异养微生物直接利用某种有机物作为菌体的碳源或能源，有机物诱导微生物产生能将其高效催化的氧化/还原酶，在酶的作用下有机物被矿化，同时释放出可被微生物同化的物质和能量18。研究者发现某些异养菌可通过生长代谢降解部分药物类污染物，R.W.MURDOCH 等38及 L.IASUR-KRUH 等39分别分离培养出了能以布洛芬和雌二醇为唯一