α-Fe_2O_3_γ-F...及其对橙黄G的催化降解性能_侯清瑶.pdf

2023年第 43卷第 1期化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY101-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O的制备及其对橙黄G的催化降解性能侯清瑶，彭雪儿，周琛阳，高丽丽（太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600）摘要 通过对常规CuFeO2进行修饰，合成了复合催化剂-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O（CuFe-13），采用XRD、FTIR、SEM、VSM等技术进行了表征，考察了CuFe-13-过一硫酸盐（PMS）体系对橙黄G（OG）的催化降解性能，分析了催化剂加入量、PMS浓度和反应pH对OG降解性能的影响。实验结果表明：在CuFe-13加入量为0.20 g/L、PMS浓度为1.0 mmol/L、pH为7.0的条件下，CuFe-13-PMS体系的催化降解性能最佳，反应30 min后OG的去除率为100%，反应120 min后TOC的去除率为73.4%；在CuFe-13-PMS体系中，起主要作用的活性物种为1O2、SO4-和OH。关键词-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O；过一硫酸盐（PMS）；橙黄G；高级氧化 中图分类号 X703 文献标志码 A 文章编号 1006-1878（2023）01-0101-06 DOI 10.3969/j.issn.1006-1878.2023.01.015Preparation of-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O and catalytic degradation of Orange GHOU Qingyao，PENG Xueer，ZHOU Chenyang，GAO Lili（College of Environmental Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Jinzhong 030600，China）Abstract：The composite catalyst-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O（CuFe-13）was synthesized by modifying conventional CuFeO2 and characterized by XRD，FT-IR，SEM and VSM.The catalytic degradation capability of CuFe-13-peroxymonosulfate（PMS）system to Orange G（OG）was investigated，and the effects of catalyst amount，PMS concentration and reaction pH on OG degradation were studied.The experimental results show that under the conditions of catalyst amount 0.20 g/L，PMS concentration 1.0 mmol/L and reaction pH 7.0，the catalytic degradation capability of CuFe-13-PMS system is the best，and the removal rate of OG is 100%after 30 min of reaction，the removal rate of TOC is 73.4%after 120 min of reaction.In the CuFe-13/PMS system，the main active species are 1O2，SO4-and OH.Key words：-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O；peroxymonosulfate（PMS）；Orange G；advanced oxidation 收稿日期 2022-03-18；修订日期 2022-11-04。作者简介 侯清瑶（1996），女，山西省吕梁市人，硕士生，电话 17836057343，电邮 。通讯作者：高丽丽，电话 17703419176，电邮 。基金项目 山西省重点研发计划项目（201803D31050）。偶氮染料约占合成染料的60%，广泛用于纺织、造纸、皮革、化妆品等行业。大多数偶氮染料是有毒的、致癌的、难生物降解的1。因此，染料废水的有效处理受到全社会的普遍关注。研究表明，过渡金属活化过一硫酸盐（PMS）高级氧化技术在染料废水处理中具有很强的适应性，能够高效降解染料化合物。这是因为，与羟基自由基（OH）相比，硫酸根自由基（SO4-）具有半衰期长2、氧化还原电位高3、pH适用范围宽4等优点，此外，PMS除自由基途径外，也可以通过非自由基途径降解污染物，这样可以避免反应过程中产生的自由基自猝灭，减少基质和环境背景中有机、无机化合物的干扰。近年来，以铁、铜氧化物制备的高效复合金属催化剂在催化领域备受关注。如：NOROUZI等5制备了-Fe2O3/Cu2O异质结光催化剂用于降解亚甲基蓝（MB）。本研究通过对CuFeO2进行修饰，合成了1022023年第 43卷化工环保ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY-Fe2O3/-Fe2O3/Cu2O（CuFe-13）复合催化剂，采用XRD、FTIR、SEM、VSM等技术进行了表征，考察了CuFe-13-PMS体系对橙黄G（OG）的催化降解性能、降解中间产物变化以及活性氧物种等。1 实验部分1.1 材料、试剂和仪器模拟废水：质量浓度为50 mg/L的OG溶液。硝酸铁、硝酸铜、氢氧化钠、无水乙醇、甲醇、氯仿、叔丁醇、糠醇、过硫酸盐、正丙醛：均为分析纯。超纯水。UV-5500 PC型紫外-可见分光光度计：上海元析仪器有限公司；D/max 2500型X射线衍射仪：日本理学公司；JSM-6701F型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；Nicolet Avatar-70型红外光谱仪：美国Nicolet公司。1.2 CuFe-13催化剂的制备将0.01 mol Cu（NO3）23H2O和0.01 mol Fe（NO3）39H2O溶于15 mL超纯水中，匀速加入60 mL含0.2 mol NaOH的超纯水，搅拌10 min，形成氢氧化物沉淀；将沉淀用超纯水进行洗涤，直到滤液pH为13.0左右，离心分离，取滤渣；将滤渣重新分散至50 mL超纯水中形成悬浊液，加入1 mL还原剂丙醛，搅拌后转移至100 mL的高压釜中；将高压釜置于电热鼓风干燥箱中，在180 条件下反应24 h后，用超纯水和无水乙醇反复洗涤沉淀，在60 下干燥，制得CuFe-13催化剂。CuFeO2的制备与CuFe-13类似，区别仅在于：制得的氢氧化物沉淀不经水洗直接进行后续操作步骤。1.3 实验方法取100 mL质量浓度为50 mg/L的OG溶液于锥形瓶中，加入一定量的氧化剂PMS，用1 mol/L 的HNO3或NaOH溶液调节pH，再加入一定量的催化剂；将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中，在温度25、转速165 r/min的条件下，进行反应，间隔一定时间取样，水样经0.22 m滤膜过滤后，取滤液3 mL，加入0.5 mL甲醇作猝灭剂，加水定容到10 mL，在波长为478 nm条件下测定吸光度，计算OG的质量浓度和去除率。为确定反应过程中的活性物种，进行了自由基捕获实验。在反应过程中分别加入500 mmol/L叔丁醇、500 mmol/L甲醇、100 mmol/L糠醇以及500 mmol/L氯仿作为活性物种的捕获剂。1.4 CuFe-13催化剂的表征采用VSM、FTIR、XRD、SEM技术手段对催化剂的成分、形貌、表面官能团和磁性能进行表征。2 结果与讨论2.1 CuFe-13催化剂的表征2.1.1 VSMCuFeO2和CuFe-13催化剂的磁滞回线见图1。如图1所示：CuFe-13催化剂的磁滞回线呈S型，其饱和磁化强度（Ms）约为8 Am2/kg，且剩余磁化强度很小，矫顽力接近于零，说明其具有超顺磁性6，当外部磁场消失时可以很快地退磁并保持良好的分散性；CuFeO2几乎不具有磁性。60 磁化强度/(Am2kg-1)磁场强度/(kAm-1)-25CuFe-13MsCuFeO2-20-15-10-1005100510152025-5图1 CuFeO2和CuFe-13催化剂的磁滞回线2.1.2 XRD图2为CuFeO2和CuFe-13催化剂的XRD谱图。10203040506070802/()Cu2O-Fe2O3-Fe2O3CuFe-13CuFeO2图2 CuFeO2和CuFe-13催化剂的XRD谱图由图2可见：CuFeO2的XRD谱图与CuFeO2的标准谱图（PDF#39-0246）完全一致，说明成功合成了CuFeO2；在CuFe-13催化剂的谱图中，2为29.5，36.4，42.3，61.3，73.5 处的衍射峰与Cu2O（JCPDS No.05-0667）的特征衍射峰一103第1期致，2为24.1，33.2，35.6，43.5，49.5，54.1，64.0 处的衍射峰与-Fe2O3（JCPDS No.33-0664）的特征衍射峰一致，在2为18.4，35.6，43.3，53.7，64.0，75.4，77.4 处的衍射峰与-Fe2O3（JCPDS No.39-1346）的特征衍射峰一致，可见CuFe-13催化剂中含有Cu2O、-Fe2O3和-Fe2O3。2.1.3 FTIR图3为CuFeO2和CuFe-13催化剂的FTIR谱图。由图3可见：Fe2O3在466 cm-1和554 cm-1处的特征峰分别代表FeO6八面体中Fe3+O2-键的拉伸和FeO4四面体中Fe3+O2-键的拉伸7；622 cm-1处的特征峰是由于Cu2O的CuO键被拉伸所致8；1 611 cm-1处的特征峰对应OH键的弯曲振动；CuFe-13催化剂的谱图中含有Cu2O和-Fe2O3的特征峰，其中-Fe2O3的特征峰出现在480 cm-1和555 cm-1处，Cu2O的特征峰出现在633 cm-1处，587 cm-1处的特OG去除率由72.9%提高到99.6%，继续增加PMS浓度至1.5 mmol/L时，OG去除率提高到100%，这是因为氧化剂的浓度越高，所产生的活性自由基数量也越多11，对OG的降解效果也越好；进一步增加PMS浓度至2.0 mmol/L时，OG去除率降低至71.9%，原因是过量的PMS使反应体系中的自由基发生自猝灭现象12。考虑到PMS浓度由1.00 mmol/L增加至1.50 mmol/L时，OG去除率变化不大，选择PMS浓度为1.0 mmol/L。2.2.3 pH在CuFe-13催化剂加入量为0.20 g/L、PMS浓度为1.0 mmol/L的条件下，考察了溶液初始pH对OG去除率的影响，结果见图6a。由图6a可见：酸性条件下，反应20 min后，OG去除率随着溶液初始pH的升高而降低；当pH为7.0时，反应20 min后，OG去除率为100%；当溶液初始pH升高至9.0时，反应5 min内，OG去除率即可达到4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 2008004006506005505004506335554805871 611CuFe-13CuFeO2波数/cm-1波数/cm-1图3 CuFeO2和CuFe-13催化剂的FTIR谱图征峰对应-Fe2O3中FeO键的振动9。2.1.4 SEM图4为CuFeO2和CuFe-13催化剂的SEM照片。由图4可见：CuFeO2颗粒呈均匀的立方结构，表面光滑；CuFe-13催化剂呈较小的四面体结构，被大量球形材料包裹。ab200 nm200 nm图4 CuFeO2（a）和CuFe-13催化剂（b）的SEM照片2.2 CuFe-13-PMS体系催化降解OG的影响因素2.2.1 CuFe-13催化剂加入量在PMS浓度为