PEM静态供水电解池用Na..._SiO_2复合吸水膜研究_胡学增.pdf

2023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计收稿日期：2022-06-17基金项目：国家重点研发计划项目(SGTYHT/20-JS-221)作者简介：胡学增(1996)，男，辽宁省人，硕士研究生，主要研究方向为质子交换膜电解池。通信作者：孙树成，E-mail：PEM静态供水电解池用Nafion/SiO2复合吸水膜研究胡学增1,2，孙树成1,3，姜广1,2，王萌1,3(1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.大连市电解制氢重点实验室，辽宁 大连 116014)摘要：静态供水是质子交换膜(PEM)电解池的一种供水方式，相比于常规供水方式的水电解池，静态供水电解池优点在于无需水循环系统及水气分离装置和溶解氢分离装置等辅助装置，可以大大简化系统且降低辅助装置费用。但受限于水传递过程，其电流密度相对于常规PEM水电解池低很多。采用在线溶胶凝胶法制备改性Nafion212/SiO2复合膜，改善了Nafion212亲水性。将其作为吸水膜用于静态供水的电解池，具有良好的性能，阴极进水下相对商品化Nafion212膜在 1.78 V 下电流密度仅为 50 mA/cm2，改性后提高至 100 mA/cm2；阳极进水下相对商品化 Nafion212膜在1.78 V 下电流密度仅为 70 mA/cm2，改性后提高至 240 mA/cm2。此膜的高效亲水性提升策略操作简单易行，对提升PEM水电解池静态供水能力具有重要意义。关键词：复合膜；静态供水；亲水处理中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)01-0062-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.01.014Nafion/SiO2composite water absorbing membrane used in PEM staticwater supply electrolyzerHU Xuezeng1,2,SUN Shucheng1,3,JIANG Guang1,2,WANG Meng1,3(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian Liaoning 116023,China；2.University of Chinese Academyof Sciences,Beijing 100039,China；3.Dalians Key Laboratory of Electrolytic Hydrogen Production,Dalian Liaoning 116014,China)Abstract:Static water supply is a water supply method of the proton exchange membrane electrolysis cell.Comparedwith the water supply method of the conventional water electrolysis cell,the static water supply method does notrequire auxiliary devices such as a water circulation system,a water vapor separation device and a dissolved hydrogenseparation device,which it is beneficial to significantly simplify the system and reduce the cost of auxiliary equipment.But due to the water transfer process,its current density is lower than that of conventional PEM water electrolysiscells.In this paper,an online sol-gel method is used to prepare modified Nafion212/SiO2membrane to improve itshydrophilicity.It is used as a water-absorbing membrane for static water supply electrolysis cell with goodperformance,compared with the commercial Nafion212 membrane,the current density of the cathode entering wateris only 50 mA/cm2at 1.78 V,which is increased to 100 mA/cm2after modification.Compared with the commercialNafion212 membrane,the current density of anode entering water is only 70 mA/cm2at 1.78 V,which is increased to240 mA/cm2after modification.The efficient hydrophilicity improvement strategy of the membrane mentioned in thisarticle is simple and easy to operate.It is of great significance to improve the static water supply capacity of PEMwater electrolysis cell.Key words:composite membrane；static water supply；hydrophilic treatment质子交换膜(PEM)电解池技术具有产氢纯度高、响应速度快、更加适合国家绿氢战略和可再生能源电网储能等技术优势。PEM水电解制氢系统目前可应用于水力发电、太阳能发电、平衡电网、燃料电池供氢、工业原料、医学治疗和航空航天等方面1。质子交换膜电解池发展至今，都是采用将水引入电极电解，通过膜组件(CCM)在阴极和阳极分别电解出氢气和氧气。围绕着如何将电解所需的水供给到阴阳极进行电解，质子交换膜电解池具有 3种不同的供水方式。第一种是阳极供水，液态水直接进入阳极流道，水很容易通过质子交换膜向阴极扩散，在通常情况下可以保证水含量充足，膜的电导率也较高，可以在较低电压下有很高的电流密度和气体输出量，虽然阴极流道并没有直接注入液态水，但在氢离子夹带和水扩散的双重作用下阴极流道的水也相对较多，因此阴阳极侧都需要加水气分离装置。第二种是阴极供水，即将液态水直接进入阴极流道，从阴极扩散到阳极的水一方面被分解，一方面随着氢离子回到阴极，阳极侧保持着较低的水含量，导致有较高的膜电阻，需要较高的电解电压，但对辅助设施要求更简单，仅需在阴极侧加水气分离装置。622023.1Vol.47No.1研 究 与 设 计第三种是静态供水2-3，静态供水模式下阴极供水的工作原理如图 1所示。该模式是指将电解池的水存储在一个静态供水腔内，不需要在电解池内循环流动。在普通质子交换膜电解池的阴极侧或者阳极侧增加半透过性吸水膜结构，主要采用 Nafion 膜等吸水阻气膜。该结构的主要功能是将供给水与气体生成腔隔开，使得水按需以水蒸气的形式提供到膜电极组件进行电解，保证氢气生成腔和氧气生成腔不存在液态水。当水蒸气先进入阴极侧时，氢气生成腔是饱和蒸汽压下的水蒸气和氢气的混和气体，而氧气生成腔则更加干燥，只存在极少量的水蒸气。同理当水蒸气进入阳极侧时，氧气生成腔是饱和蒸汽压下的水蒸气和氧气混合气体，氢气生成腔相对更干燥，只有少量水蒸气。因此，静态供水质子交换膜电解池的阴极和阳极均不需要额外的水汽分离装置。相比起传统电解池系统，该系统减少了水循环装置且减少了两套相分离装置，大大减少了辅助装置的使用。电解腔膜内水含量较低，膜电阻相对较大，其电解电压相对较高且其极限电流密度相对较低。因此提高吸水膜内水含量是提高静态供水电解池极限电流密度的研究重点。由于SiO2具有一定的亲水性4-5，将其掺杂在膜内能够通过羟基基团的亲水性机制来提高膜内的水含量。目前研究 SiO2复合膜的主要方向有以下几种：Li等5研究了高吸水 SiO2聚合物电解质膜对空气中水分的吸收性能以优化除湿性能；马等6研究了超亲水石墨烯/SiO2来提高膜的抗污染能力；Spurgeon 等7研究了 Nafion117/SiO2复合膜来提高直接乙醇燃料电池的保水性能和渗透率；陈等8研究了Nafion/SiO2复合膜用于质子交换膜燃料电池的性能。但很少见文献将掺杂了SiO2的复合膜应用于质子交换膜电解池中，主要原因是常规水电解池中膜电极两侧充满水，并不需要具有较高的吸水性来提高性能。但静态供水电解池不同于常规水电解池，膜电极两侧水含量很低是限制其性能的关键因素，掺杂了SiO2的复合膜可以使吸水膜吸收更多水分后扩散成更多水蒸气进入电解腔内，从而提高静态供水电解池的极限电流密度。因此将含有SiO2的膜用于静态供水电解池具有可行性。本文在商业Nafion膜的基础上制备Nafion/SiO2复合膜，作为吸水膜并进行优化，通过优化 SiO2的掺杂量，研究 SiO2对膜内水含量的影响，发现随着 SiO2含量的增大，膜内含水量随之增大，但其机械性能随之降低9，选取较适合的SiO2掺杂量的Nafion/SiO2复合膜作为吸水膜，研究其对静态供水电解池性能的影响。1 实验1.1 Nafion212/SiO2复合膜的制备及预处理将Nafion212膜(杜邦，厚度50 m)在真空烘箱中80 下干燥24 h。将干燥后的Nafion膜快速称量得到质量M1，置于CH3OH-H2O溶液中室温放置1 h，使其溶胀，当Nafion膜预孔步骤完成后，取出膜擦干表面使其干燥。之后将膨胀的Nafion212 膜浸入 CH3OH-正硅酸乙酯(TEOS)溶液中 3 min，进行溶胶-凝胶反应4，此时 TEOS 扩散到亲水离子团簇中，到达H+位点，这也是水的收集位置，然后发生水解反应式。TEOS+2H2O Si()OH4+4C2H5OH(1)nSi()OH4 nSiO2+2nH2O(2)取出反应后的复合膜置于真空干燥箱中 80 下干燥24 h得到复合膜，快速称得质量为M2。通过固定 CH3OH-H2O体积比和 CH3OH-TEOS的反应时间，改变 CH3OH-TEOS溶液的体积比，得到不同 SiO2含量分别为 8.1%、10.4%、13.8%的 Nafion212/SiO2复合膜。为了简便，在下文中将 SiO2含量为 8.1%的Nafion212/SiO2复合膜命名为复合膜 a，将SiO2含量为 10.4%的 Nafion212/SiO2复合膜命名为复合膜 b；SiO2含量为 13.8%的复合膜常态下极脆易断裂，不适用于静态供水电解池的供水膜，因此不进行对比研究。其中膜内SiO2含量由式(3)求得：(SiO2)=M2-M1M1 100%(3)预处理步骤为：首先将复合膜在80 下质量分数为3%的双氧水中煮1 h；取出用去离子水冲洗23次；然后在80 下0.5 mol/L的硫酸中煮1 h；取出后在去离子水中煮34次，至去离子水的 pH值接近7以完全除去硫酸。以上处理是为了去除膜上的有机和无机杂质并活化膜内的-SO3H离子，得到预处理后的Nafion212/SiO2复合膜。1.2 物理表征(1)扫描电子显微镜将预处理后的复合膜放入发射扫描电子显微镜(JSM-7800F，JEOL)下观察相应表