K_3Sb_2(HPO_4...的优异紫外磷酸盐双折射材料_刘昱希.pdf

K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:具有一维链状结构的优异紫外磷酸盐双折射材料刘昱希，邹国红(四川大学 化学学院，四川 成都 610065)摘要：双折射材料具有调制偏振光的能力，在偏振器件的制造中发挥重要作用。几种已经商业化的双折射材料，受到它们自身透光区窄、双折射率小、晶体质量差等固有缺陷的限制而无法得到广泛应用。因此，设计与合成具有良好性能的双折射材料仍然是当前光学材料研究的重要课题。本文报道了一例由离子热法合成的双折射材料K3Sb2(HPO4)2-(PO4)F2。它具有独特的一维链状结构，表现出短的紫外截止边(272 nm)、大的双折射率(0.11546 nm)、适中的倍频效应(0.1KDP)及良好的热稳定性，是一例具有潜在应用价值的近紫外光学材料。关键词：晶体结构；双折射材料；倍频效应；一维链状；孤对电子；磷酸盐中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0032-06K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:Excellent UV Phosphite Birefringent Material withOne-Dimensional Chain StructureLIU Yuxi,ZOU Guohong(College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610065,China)Abstract：Birefringent materials with the ability to modulate polarized light,play an important role in the manufacture ofpolarization devices.Several commercial birefringent materials cannot be widely used due to their inherent defects such asnarrow light transmission area,low birefringence index and poor crystal quality.Therefore,the design and synthesis ofbirefringent materials with good performance is still an important topic in the current research of optical materials.A caseof the birefringent material K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2prepared by the ionothermal synthesis method is reported in this paper.Ithas a unique one-dimensional chain structure with a short UV cut-off edge(272 nm),large birefringence(0.11546 nm),moderate second harmonic generation(SHG)effect(0.1KDP)and good thermal stability,which means that the compoundis a promising UV optical material.Key words：crystal structure;birefringence material;second harmonic generation effect;one-dimensional chain;lonepair electron;phosphate收稿日期:2022-12-21基金项目:国家自然科学基金(22122106,22071158)作者简介:刘昱希，1999年生，硕士生.研究方向：无机光电晶体材料.电话：13662028557,Email:通讯作者:邹国红，1985年生，博士，教授.研究方向：无机固体光电晶体的结构设计和可控合成研究.电话：02885412284,Email:引用格式:刘昱希，邹国红.K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:具有一维链状结构的优异紫外磷酸盐双折射材料J.铸造技术，2023,44(1):32-37.LIU Y X,ZOU G H.K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:Excellent UV phosphite birefringent material with one-dimensional chain structureJ.FoundryTechnology,2023,44(1):32-37.光学晶体材料被誉为光电子产业的“芯片”，其中双折射材料，由于具有调节光偏振的能力，在偏振器件的制造中发挥重要作用，广泛应用于线性光学设备、循环器和光通信系统1-8，一直被视为一类重要的光学晶体材料。经过不断深入地研究，在过去的几十年中，几种商用双折射材料已被开发，包括方解石CaCO39、氟化镁MgF210，-BaB2O4(-BBO)11。然而，这些已知的双折射晶体都存在其固有的缺陷，例如高质量的CaCO3晶体生长困难，-BBO晶体的相不稳定以及MgF2晶体的双折射相对较小等，这都限制了它们的实际应用。因此合成具有大的双折射率和高稳定性的双折射材料是当今的一个重要挑战。金属磷酸盐作为光学晶体材料家族中的一个经典材料研究体系，含有1个不对称PO43-四面体单DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.2359铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.202332元。这样的单元结构有益于化合物产生具有非中心对称(non-centrosymmetry,NCS)晶体结构的新材料，并且它还具有较宽的光学透过光谱(深紫外-近红外)、高的抗激光损伤阈值、较强的二阶倍频效应和较大的双折射率。因此磷酸根常被当作优异的功能基团用于设计合成新型光学晶体材料。迄今为止，许多金属磷酸盐已被发现报道，并且被认为是潜在的双折射材料。例如，Te2P2O9晶体具有大的双折射率，双折射值在1 013.98 nm处高达0.10612。化合物-Cd(PO3)2具有目前已知的深紫外(deep ultravioletlithography,DUV)磷 酸 盐 中 最 大 的 双 折 射 率(0.0591 064 nm)13，并在已报道的Cd基无机化合物中表现出最短的截止边(2(I)a0.049 2/0.114 9GOF on F21.047注：R1(F)=|Fo|-|Fc|/|Fo|.wR2(Fo2)=w(Fo2-Fc2)2/w(Fo2)21/2.铸造技术01/2023刘昱希，等：K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:具有一维链状结构的优异紫外磷酸盐双折射材料332.3化合物的元素分析化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2的元素分析(EDX)如图3所示。从EDX图谱可以分析出其组成元素为K、Sb、P、O、F元素，并且估测出KSbP的比例大概为2.071.002.13。这与单晶测试得到的比例相近，进一步证明了单晶结构解析的正确性。2.4化合物的热重分析使用NetzschSTA499C热分析仪在氮气气氛下测试了化合物的热稳定性。升温范围为室温至800，升温速率为10/min。图4为K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2化合物实验测试的热重(TGA)图谱。从图中可以看出，化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2可以稳定至300，具有良好的热稳定性。2.5化合物的红外光谱分析在室温下，使用Magna 750 FT-IR测定K3Sb2-图2化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2粉末X射线衍射图谱Fig.2 Powder X-ray diffraction of compoundK3Sb2(HPO4)2(PO4)F2图1化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2的结构图：(a)PO43-,HPO42-以及Sb1O4F6-,Sb2O3F4-多面体的球棍模型，(b)一维链Sb2(HPO4)2(PO4)F23-的球棍模型，(c)阴离子单元链Sb2(HPO4)2(PO4)F23-的排列模式，(d)K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2化合物的三维框架结构Fig.1 Structure diagram of compound K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2:(a)ball and stick modes of PO43-HPO42-and Sb2O3F4-,Sb1O4F6-polyhedra,(b)ball and stick modes of the 1D Sb2(HPO4)2(PO4)F23-chain,(c)arrangement patterns of anion chainSb2(HPO4)2(PO4)F23-,(d)the 3D frame structure of K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2体。Sb-O和Sb-F的键长范围分别为1.922.43 魡和1.692.7 魡。Sb3+离子上的孤对电子表现出强的立体化学活性，引起了Sb1O4F6-多面体和Sb2O3F4-跷跷板多面体的高度畸变。Sb1与Sb2通过HPO4-上的O原子(O3、O4)连接，Sb1与HPO4-上的O连接，Sb2通过O1、O2与PO43-连接，从而在ab平面上形成Sb2(HPO4)2(PO4)F23-一维链状结构(图1(b)。阴离子单元链Sb2(HPO4)2(PO4)F23-在ab平面交错平行排列（图1(c)）。一维阴离子链之间存在氢键，在ac平面上进行错位堆叠，其中K+作为平衡电荷阳离子位于阴离子链间（图1(d)）。2.2化合物的粉末X射线衍射分析在室温下，使用Mini-flex 600粉末X射线衍射仪(Cu K)辐射(=1.540 598 魡)收集化合物的粉末X射线衍射图。测量条件为2:550，扫描速度为5()/min。使用MERCURY软件模拟计算化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2的X射线粉末衍射图。将PXRD图谱与拟合的XRD图谱进行对比(图2)，可以发现 实验曲线与模拟曲线基本吻合，表明化合物是纯相。Vol.44 No.01Jan.2023FOUNDRY TECHNOLOGY34(HPO4)2(PO4)F2的红外光谱(IR)。红外光谱仪变换范围4004 000 cm-1。将样品与溴化钾按180的比例混合研磨，制成待测样。化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2的IR图谱如图5所示，化合物具有40001500cm-1的宽透过窗口。其中3 534.623 781.50 cm-1处的吸收峰属于O-H的伸缩振动峰。920.061 160.20 cm-1处的吸收峰属于PO43-基团的伸缩振动峰。在546.83 cm-1处的峰为O-P-O的弯曲振动峰。Sb-O/F的不对称拉伸和弯曲对称拉伸振动可以分别在577.69、595.01 cm-1处观察到。此外，在约700 cm-1处没有典型的P-O-P基团的特征峰，表明P-O基团是孤立的PO43-四面体。2.6化合物的紫外可见漫反射图谱分析室温下，以BaSO4为标准参比物使用ShimadzuUV-2600分光光度计，在190800 nm波长范围内，测试化合物的紫外可见漫反射光谱（UV-vis）。图6是化合物实验测试的UV-vis图谱。采用Kubel-ka-Munk函数计算吸收(K/S)数据，如下式所示：F(R)=(1-R)2/(2R)=K/S(1)其中，R为反射率；K为吸收率；S为散射率。化合物的带隙为4.55 eV，对应的紫外吸收截止边大约是272 nm，表明化合物具有宽的透过范围，是潜在的短波紫外双折射光学晶体。2.7化合物的双折射率分析使用ZEISS Axio A1偏光显微镜测量了化合物K3Sb2(HPO4)2(PO4)F2