TNBA_TNAZ最低共熔物的制备及性能_于志宏.pdf

于志宏，饶文军，宋小兰，寇勇，王毅，安崇伟www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（130-141）TNBA/TNAZ最低共熔物的制备及性能于志宏1，饶文军2，宋小兰1，寇勇3，王毅4，安崇伟1（1.中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2.江西新余国科科技股份有限公司，江西 新余 338034；3.南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094；4.中北大学材料科学与工程学院，山西 太原 030051）摘要：采用静电喷雾方法制备了 2，4，6-三硝基-3-溴苯甲醚（TNBA）与 1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）不同质量比的低共熔物。根据低共熔物的差示扫描量热（DSC）曲线绘制了二元温度-组成（T-X）、熔融焓-组成（H-X）相图，从而得到最低共熔物的质量比。采用扫描电镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、高效液相色谱（HPLC）、X 射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（IR）、X 射线光电子能谱（XPS）、DSC 和热重-质谱联用（TG-MS）等方法对最低共熔物形貌、组分含量、元素分布、晶体结构和热分解性质进行了研究，并对最低 共 熔 物 的 机 械 感 度、热 感 度 和 爆 轰 性 能 进 行 了 测 试 和 理 论 计 算。结 果 表 明：TNBA/TNAZ 最 低 共 熔 物 的 最 佳 质 量 比 为60.95 39.05；其微观形貌无尖锐棱角，组分比例与静电喷雾前一致，表面元素分布均匀，晶体结构与原料基本一致；最低共熔温度为 350.18 K，相比原料 TNBA、TNAZ 降低了 22.72 K 和 24.82 K；热分解反应速率常数为 0.33 s-1，活化焓为 60.10 kJmol-1，活化能为 64.44 kJmol-1，活化吉布斯自由能为 135.21 kJmol-1，活化熵为-143.78 J（molK）-1；最低共熔物的撞击感度（H50）为 42 cm，摩擦感度（FS）为 20%，5 s 爆发点温度为 558 K；爆轰性能（氧平衡-34.83%，爆热 5101.78 kJkg-1，爆速 7598.37 ms-1）介于原料TNBA与 TNAZ之间，理论爆轰产物主要为 N2、C（d）、CO、CO2及 H2O。关键词：静电喷雾；低共熔炸药；TNBA；TNAZ；二元相图；爆轰性能中图分类号：TJ55文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022059 0引 言熔铸炸药具有工艺简单、生产成本低等优点，是目前应用最广泛的混合炸药。以 TNT 为载体的熔铸炸药曾占军用混合炸药的 90%以上1。由于以 TNT 作为熔铸载体的传统不敏感熔铸炸药存在有毒、安全性能差、爆轰性能不理想以及装药存在易渗油、发脆、有缩孔等问题已不能满足现代不敏感弹药（IM）的要求2-6。因此，寻找替代 TNT 的液相熔铸载体的问题亟需解决。含能低共熔物是 TNT 替代物研究的方向之一，由于其可调节熔铸炸药的熔铸温度和能量水平，在熔铸炸药应用方面具有广阔前景。2，4，6-三硝基-3-溴苯甲醚（TNBA）是一种能量性能 优 良 的 载 体 炸 药，密 度 为 1.948 gcm-3，爆 速 为6571 ms-1，爆压为 23.98 GPa，蒸汽压远比 TNT低7，在生产应用过程中其毒性要远小于 TNT。由于 TNBA比 TNT 钝感且能量水平高于 DNAN（2，4-二硝基苯甲醚），生产成本相对较低、绿色环保，被美国 BAE sys-tems 公司列入 GrIMEx 项目和 IRAD 项目，成为替代TNT 的熔铸炸药载体之一8。2018 年美国霍尔斯顿陆军弹药厂（HSAAP）对外报道了 TNBA 基熔铸炸药的评估结果9，结果表明 TNBA 基熔铸炸药比现有的DNAN 基 IM 炸药（IMX-104/PAX-48）性能更优。刘巧娥10对 TNBA 的 合 成 方 法 和 结 构 进 行 研 究，并 对TNBA 基熔铸炸药的爆轰性能进行预估，发现 TNBA可经过一步硝化得到，纯度和产率均达到 95%以上，TNBA基熔铸炸药的能量水平可与 TNT基熔铸炸药相当。由于炸药铸装和成型工艺要求单质炸药的连续相熔点在 8090 为佳11，而 TNBA 熔点为 97 不能很好满足上述要求，而将 TNBA 制备成含能低共熔物文章编号：1006-9941（2023）02-0130-12引用本文：于志宏,饶文军,宋小兰,等.TNBA/TNAZ 最低共熔物的制备及性能J.含能材料,2023,31(2):130-141.YU Zhi-hong,RAO Wen-jun,SONG Xiao-lan,et al.Preparation and Properties of TNBA/TNAZ Lowest Eutectic MixtureJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):130-141.收稿日期：2022-03-18；修回日期：2022-05-09网络出版日期：2022-07-04基金项目：武器装备预研基金（No.6140656020201）。作者简介：于志宏（1997-），男，硕士研究生，主要从事低共熔含能材料制备研究。e-mail：通信联系人：宋小兰（1977-），女，副教授，主要从事火炸药微纳米化研究。e-mail：130CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（130-141）TNBA/TNAZ 最低共熔物的制备及性能是解决此问题的有效方法。1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）是一种性能优越的四元氮杂环结构的含能化合物，它的熔点为 101103，热稳定性良好，可与多种含能材料形成低共熔物，相容性良好12-13。寇勇等5将 TNAZ 与 DNAN 制备成最低共熔物，发现二者在形成最低共熔物时熔点降低，具有最佳的机械感度和爆轰性能。Song14等将 TNAZ 与 1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑（MTNP）制备成最低共熔物，发现 TNAZ可一定程度上提高 MTNP 的爆轰性能。将 TNAZ 与 TNBA制备成最低共熔物可有效降低载体炸药的熔点，提高铸装可行性，并且 TNAZ 可提高 TNBA 的能量性能，使TNBA/TNAZ最低共熔物满足高能钝感的要求。静电喷雾方法15-17是通过库仑力作用，将溶液分散成带电荷的像雾一样的小液滴，小液滴与空气接触时，溶剂挥发，获得高过饱和度可缩短晶体生长过程，有利于形成超细晶体微粒。电荷间同性相斥提高了雾滴分布均匀性，保证了晶体微粒的粒度分布均匀性。传统的制备含能低共熔物的熔融法18需将载体炸药加热，存在安全隐患。通过静电喷雾技术制备的含能低共熔物过程可避免加热过程而且制备的含能微粒粒径更均匀。本研究为探究 TNBA/TNAZ 最低共熔物的相关性质，采用静电喷雾方法制备了质量比为 1 0、9 1、8 2、7 3、6 4、5 5、4 6、3 7、2 8、1 9、0 1 的TNBA/TNAZ 低共熔物，根据低共熔物的 DSC 曲线绘制了 T-X 相图与 H-X 相图，确定了 TNBA/TNAZ 最低共熔物的质量比，并采用扫描电镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、X 射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（IR）、X 射线光电子能谱（XPS）、DSC、热重-质谱联用（TG-MS）、炸药试验方法19和理论计算等方法对最低共熔物的形貌、组分、结构、热分解性能、机械感度、热感度以及爆轰性能进行研究。1实验部分1.1试剂与仪器TNBA（纯 度 98%），实 验 室 自 制；TNAZ（纯 度98%），西安近代化学研究所；丙酮，市售分析纯；甲醇，市售色谱纯；市售去离子水。差示扫描量热仪（DSC），DSC-60，日本岛津公司；扫描电子显微镜（SEM），捷克 TESCAN MIRA LMS，泰思 肯（中 国）有 限 公 司；能 量 色 散 光 谱 仪（EDS），Xplore，英国牛津仪器公司；高效液相色谱仪，U3000，赛默飞世尔科技公司；X 射线衍射仪（XRD），Empyre-an，荷兰帕纳科公司；红外光谱仪（IR），Nicolet iS20，赛默飞世尔科技公司；X射线光电子能谱仪（XPS），ES-CALAB 250，赛默飞世尔科技公司；热重-质谱联用仪（TG-MS），STA 499 F3-QMS 403 C，德国耐驰仪器公司；爆发点测试仪，ETT-V-2，四川致研科技有限公司；撞击感度仪，WL-1，陕西应用物理化学研究所；摩擦感度仪，WM-1，陕西应用物理化学研究所。1.2TNBA/TNAZ低共熔物的制备按照质量比 0 1、1 9、2 8、3 7、4 6、5 5、6 4、7 3、8 2、9 1、1 0 称取 11 组 TNBA 与 TNAZ 的混合物，每组总质量 2 g，分别命名为 1#11#。用研钵混合均匀后分别溶解在丙酮（10.15 mL）溶剂中形成质量分数为 20%的溶液。在电压 14 kV、接收距离 12 cm、进样速率 5 mLh-1、喷头内径 0.58 mm 的条件下进行静电喷雾实验，干燥后得到 11 组 TNBA/TNAZ 低共熔物。采用差示扫描量热法（DSC）对 11组 TNBA/TNAZ低共熔物进行测试，根据测试结果绘制 TX 相图与HX 相图，通过相图计算得出 TNBA/TNAZ 最低共熔物的质量比，依据此质量比进行最低共熔物的静电喷雾制备。图 1为制备过程示意图。1.3性能测试采用扫描电镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）对TNBA/TNAZ 最低共熔物的形貌和元素分布进行表征；采用高效液相色谱（HPLC）分析最低共熔物的组分含量，色 谱 柱：Hypersil Gold C18（250 mm4.6 mm，5 m），柱温：30，进样量：10 L，流速：1 mLmin-1，紫外检测器：波长 230 nm，流动相：甲醇/水=1/1（V/V）；采用 X射线粉末衍射（XRD）分析了最低共熔物的元素和结构，扫描角度为 590，扫描速度为 5 min-1；采用 X 射线光电子能谱（XPS）以及红外光谱（IR）对最低共熔物的结构进行分析；采用差示扫描量热法（DSC）对最低共熔物的热分解性能进行分析，样品为 5 mg，升温速率为5、10、15、20 Kmin-1；采用热重质谱法（TG-MS）对最低共熔物的热分解性能进行分析，样品为5 mg，升图 1静电喷雾过程示意图Fig.1Schematic diagram of electrostatic spray method131www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（130-141）于志宏，饶文军，宋小兰，寇勇，王毅，安崇伟温 速 率 为 10 Kmin-1；按 照 标 准 GJB722A-97 19对TNBA、TNAZ 及 TNBA/TNAZ 最低共熔物的热感度、撞击感度及摩擦感度进行测试，撞击感度选用 5 kg落锤，摩 擦 感 度 摆 角 为 90，表 压 为 3.92 MPa；采 用EXPLO-520软件对最低共熔物的爆轰性能及爆轰产物进行理论计算。2结果与讨论2.1TNBA/TNAZ二元体系相图对不同质量比的 TNBA/TNAZ共熔物进行 DSC测试，升温速率为 10 Kmin-1，样品质量为 5 mg。测试结果如图 2所示，特征数据列于表 1。对比不同质量比的 TNBA/TNAZ共熔物的 DSC曲线发现：纯物质所具有的单一吸收峰是其熔化峰，混合物具有 2 组吸收峰，其次吸收峰逐渐在组份质量比6 4 时合并成单独吸收峰。在 2 个吸收峰中，低温处吸收峰为低共熔物的熔化峰，高温处吸收峰为剩余组分的液化峰。由表 1知，TNBA/TNAZ共熔物的低共熔温度在 34