MnO_x@Fe_3O_4...制备及其对苯酚处理性能研究_高卫民.pdf

化学试剂 第 卷第 期复合材料制备及其对苯酚处理性能研究高卫民，程寒飞，朱巧红，冉景（中冶生态环保集团有限公司，北京）摘要：首先采用两步法设计制备磁性纳米复合材料 ，然后测量其粒度的分布状态，再通过扫描电镜（）、射线衍射（）和红外光谱（）种方法表征其结构形态；初步研究了纳米复合物分子 结构与组成，深入分析了该磁性纳米复合材料的添加量和改变苯酚的初始浓度对该复合材料活化 分解苯酚性能的影响，并研究了纳米复合材料 循环使用的效果。结果表明，纳米复合材料 是 表面负载四氧化铁（）的复合材料，平均粒径为.，磁分离性好；纳米复合材料 有较好的活化 分解苯酚的效果，在处理初始浓度为 的酚类废水，添加 该复合材料，用时 效果明显，去除率达到；随着苯酚的浓度逐渐提高，同一添加量的 活化 分解去除效果会下降；活化 循环使用效果较好，对 的苯酚废水，反复使用 次，还有 以上的去除率。关键词：磁性；复合材料；含酚废水；高级氧化中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：，（，）：，（），（）（），（），.，；，：；收稿日期：；网络首发日期：基金项目：中冶集团非钢领域重大研发项目（年度）。作者简介：高卫民（），男，江苏南京人，博士，高级工程师，主要研究方向为环境治理与生态修复材料及关键技术，：。引用本文：高卫民，程寒飞，朱巧红，等 复合材料制备及其对苯酚处理性能研究化学试剂，（）：。众所周知，酚类在有机化学工业原料中占有很重要的地位，同时它也被广泛用作溶剂与消毒剂，是一种高毒有机物，含苯酚的废水对环境和人体危害极大，如不加以处理，直接排放，后果不堪设想。因而，人们格外关注含酚废水的处理，大致将其处理方法分为高级氧化法、吸附法和生物法等。研究发现锰氧化物（）是一种性能优异的苯酚高级氧化催化剂，不同 中的锰（）呈 到 价的不同价态。的多价态表现出不同能力的氧化还原性和催化活性。此外，的晶型对催化能力的影响也较大，如 第 卷第 期高卫民等：复合材料制备及其对苯酚处理性能研究有（的隧道结构）、（的隧道结构）、（隧道结构）等晶型。其中，研究发现活化过一硫酸氢钾（）去除污染物的速率比 和 要更快，。的制备方式主要有水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法等，。在 制备时，影响 的组成、结构形态和理化性质的因素有很多，例如氧化剂 还原剂的比例、反应时间、温度、溶剂极性等。已经广泛地用于苯酚、双酚、布洛芬和有机染料中去除污染物。但是在实践中发现，由于 颗粒较小，很难沉降分离，如需分离操作比较繁琐，而且并不高效，采用调节 值、投放絮凝剂等来提高其沉降分离性，。通过反复实验，寻找到一种高效环保的处理材料即磁性材料，该材料可以提高分离性，且并不需要投放任何试剂，节约成本。因此，本文将采用两步法制备磁性纳米复合物 ，第一步制备纳米，第二步在 表面原位制备并负载磁性材料，从而得到 复合物。分析其尺寸情况，并利用 射线衍射技术（）、扫描电子显微镜（）和红外光谱（）等技术对其结构和形状加以表征，进而来探讨该材料的组成。研究了 复合材料投加量和苯酚初始浓度对纳米复合材料 活化 分解苯酚的影响，并研究了 反复使用效果，以期为 活化 分解含酚废水的实际应用提供数据支持。实验部分.主要仪器与试剂 型机械搅拌器（上海易勒机电设备有限公司）；型曝气机（青岛力鹰环保科技有限公司）；型电子天平（上海人和科学仪器有限公司）；型紫外分光光度计（美国哈希公司）；型 检测计（上海仪电科学仪器有限公司）；型红外光谱仪（美国热电公司）；型 射线衍射仪（荷兰 公司）；型离心机（美国赛默飞公司）；型激光粒度仪（美国麦奇克公司）；型电子显微镜（日本日立公司）。七水硫酸亚铁、苯酚、高锰酸钾、一水硫酸锰、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；浓硫酸（质量分数）、乙醇（分析纯）（南京化学试剂股份有限公司）；聚乙烯醇（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；过一硫酸氢钾（质量分数，武汉普洛夫生物科技有限公司）。.原材料准备.的制备利用水热法制备纳米锰氧化物。首先，在 三口烧瓶中放入去离子水，且在烧瓶中要配备 检测计，以及升温设备和曝气设备。第二步，将.聚乙烯醇（分子量）溶液投入去离子水中，然后通过升温设备，迅速升温到约 ，同时开启搅拌器搅拌至溶解；同步滴加 （）高锰酸钾溶液、（一水硫酸锰与 硫酸）混合溶液；加入后，搅拌混合均匀；在 水热真空反应釜中，水热反应约 ；然后冷却至常温条件，离心机离心固液分离，并采用水洗直至中性，水洗 次，再用乙醇洗 次；放入 的真空干燥箱中 ，然后通过研磨后过筛，制得纳米锰氧化物。.复合材料制备本实验运用同步氧化水热沉淀负载的方法制备 复合材料，。首先，在 三口烧瓶中放入去离子水，且在烧瓶中配备 检测计，以及升温设备和曝气设备。第二步，将.聚乙烯醇（分子量 ）和.纳米锰氧化物加入去离子水中，将曝气装置的曝气量调为 ，加热到，开启搅拌器搅拌溶解；并同时添加 （）水溶液和 （）溶液，使溶液达 .；添加完毕，搅拌均匀，始终维持 下保温曝气反应 ，需要注意的是，过程中始终要维持在 .；采用磁分离，并采用水洗直至中性，水洗 次，再用乙醇洗涤 次；然后置于 的真空干燥箱中 ，然后通过研磨后过筛，制得复合材料 （）（）。.材料表征磁性测试：将.以上两步法生产的复合材料置于装满 去离子水的小瓶中，经充分化学试剂 第 卷第 期振荡，使之平衡，然后再利用铷磁吸铁，在一段时间过后观察其分离特点；粒径分析：利用 式激光粒径仪，对所得试样的粒径分布进行分析；分析：采用 型电子显微镜对所得试样的表面形态以及结构进行观察；衍射测试：利用 型衍射仪对所得的试样的晶体结构进行了解析；分析：采用 型红外光谱仪对所得样品的组成进行光谱分析。.处理苯酚实验.苯酚测试中标准曲线储存的酚类溶液：将.苯酚溶于 蒸馏水中，完全溶解后，转移至 容量瓶中，加水至刻度，浓度为 ，作为储备液。在 比色管中取一定量浓度为 的苯酚储备溶液，并用蒸馏水稀释定容，然后均匀摇晃，将储备苯酚溶液稀释至浓度为、苯酚溶液。通过紫外可见分光光度计，以磷酸缓冲溶液为参比，在 的波长范围内对苯酚溶液扫谱。确定吸收波长为 。配制浓度分别为、和 的苯酚溶液。在.离心管中加 磷酸缓冲溶液（）、不同浓度的苯酚溶液。恒温 ，取出溶液加入到石英比色皿中测定不同浓度的苯酚溶液在其特征吸收波长 处吸光度，以吸光度浓度作图得出苯酚的标准曲线，拟合线性方程。.苯酚浓度分析与检测苯酚降解的最佳条件测定：用紫外可见分光光度计（）测定在其在特征吸收波长 处吸光度值，对照苯酚的吸光度浓度标准曲线和拟合线性方程，计算苯酚浓度，并按照下面公式计算苯酚的降解率：（）式中：为苯酚的降解率，；为苯酚的初始浓度，；为降解后苯酚的浓度，。.不同加药量处理含酚废水试验将浓度为 苯酚储备液稀释到 。取苯酚浓度为 的模拟废水，然后分别装入 个烧杯中，调节转速为 ，开始搅拌，然后分别添加、复合材料，添加浓度分别为、，再加入 ，搅拌处理时长为 ，停止搅拌机搅拌，取出水样，进行磁分离，最后测试澄清液苯酚浓度。.不同 下处理含酚废水试验将浓度为 的苯酚储备液稀释到 。取 苯酚浓度为 的模拟废水，分别装入 个烧杯中，搅拌下用质量浓度的盐酸溶液和 质量浓度的氢氧化钠溶液调节至 、，调节转速为 ，然后分别添加 复合材料，添加量为 ，再加入 ，搅拌处理时长为 ，停止搅拌机搅拌，取出水样，进行磁分离，最后测试澄清液苯酚浓度。.不同含酚废水初始浓度处理试验将苯酚储备液分别稀释至、和 ，分别取 装入 个烧杯中，转速控制在 下，添加 的 复合材料，再加入 搅拌处理，分别处理、和 ，取出水样，进行磁分离，测试澄清液苯酚浓度。.循环处理含酚废水试验将苯酚储备液稀释至 ，取 装入烧 杯 中，转 速 控 制 在 下，加 入 的 复合材料，再加入 的，搅拌处理时长为 ，停止搅拌机搅拌，取出水样，进行磁分离，测试澄清液苯酚浓度。回收 复合材料继续加入到 （）的苯酚废水中，转速为 ，加入 的，搅拌处理时长为 ，进行磁分离，测试澄清液苯酚浓度。如此反复使用 复合材料 次，测试处理后苯酚浓度。结果与讨论.复合材料形态表征.磁性分析使用磁铁对材料吸引的方式，来检验得到材料的磁性，该复合材料在水中扩散均匀，若加入一个外加磁场时，静置 后，则出现分离现象，该复合材料被吸附到了器皿壁的一侧，由此可见该复合材料的磁响应现象明显，通过两步法制备的复合材料具有良好的磁性，当外加一个磁场时很快能形成固液分离的状态，便于材料的回收循环利用。第 卷第 期高卫民等：复合材料制备及其对苯酚处理性能研究.粒度分析 复合材料的粒径分布见图 和表，两步法制备的 复合材料的颗粒粒径小于 ，其中最小粒径在 ，平均粒径为.，粒径分布最多的是 ，占比超过。复合材料粒径；复合材料累计粒径分布图 复合材料粒径分布 表 复合材料粒径分布数据 粒径 粒径分布.粒径 粒径分布.分析图 是纳米 颗粒和纳米 纳米锰氧化物；复合材料图 纳米 和 复合材料的 图 复合材料的 图，对比发现，通过水热法合成的纳米 呈一维纳米棒状结构，边缘光滑，形貌完整，纯度较高，是 晶型，而两步法制备的 复合材料中，原位合成并均匀的负载在 上。.分析由复合材料的 图谱可知，对比 二氧化锰（）和四氧化三铁（）的标准图谱，的特征峰（为.、.、.、.、.），的特征峰（为.、.、.、.、.、.、.）。由图 可知，复合材料是 和 的组合，因为 复合材料的峰位置与 及 标准谱吻合，说明此结论与 结论吻合。图 复合材料的 .分析图 为 红外谱图，其中出现两次特征峰，分别在 、处。分析其出现的原因，为水分子羟基发生形变、水分子伸缩振动。由此可以说明，该复合材料表面吸附了水分子。振动的特征峰在、处，由于 的振动，可能出现 的特征峰。由图 分析可知，是由 和复合而成的，此结果与 和 结论吻合。图 复合材料红外谱图 化学试剂 第 卷第 期.处理苯酚性能研究.苯酚测试标准曲线 通过.配制的不同浓度的苯酚溶液，采用紫外分光光度计在 下分别测定吸光度值，并以磷酸缓冲溶液为参比，将数据进行整理，加以分析，绘制浓度与吸光度关系图，如图 所示。标准曲线方程为.（.），该方法的浓度范围为 。图 吸光度与苯酚浓度的关系 .添加量对 复合材料处理苯酚性能的影响设置初始苯酚浓度为 ，考察了 复合材料用量在 范围内变化时，材料加入量对复合材料处理苯酚性能的影响，结果见图。结果表明，具有强氧化性，单独使用对苯酚有一定的分解处理效果，处理 的去除率为。在 复合材料催化作用下，氧化能力有较大提升，且随着 复合材料用量的增加，复合材料活化 对苯酚的去除效果先增加后缓慢下降，当复合材料用量为 时，的去除率显著提升至，随着 复合材料用量的增加，处理效果先快速提高，后缓慢提高，最后缓慢下降，推测原因可能是随着催化材料浓度的提高，开始时活化 产生活性物质的数量增多，撞击苯酚分子的概率提高，分解效率随之提高，但是随着催化材料浓度过高，活化 产生活性物质的数量过多，就会引起活性物质间相互撞击产生的活性物质淬灭，从而降低了苯酚处理效率。所以当 复合材料添加量为 时，测试苯酚浓度为.，其去除率达到；当材料用量提高到 时，后苯酚去除率达到，随后材料用量进一步提高，苯酚去除率有缓慢下降趋势，即当复合材料用量提高到 时，测试苯酚浓度为.，其去除率下降至。图 复合材料添加量对苯酚处理性能的影响 .初始 对 复合材料催化 处理苯酚性能的影响设置初始苯酚浓度为 ，考查了初始废液在 范围内对 复合材料催化 处理苯酚性能的影响，结果见图。结果表明，酸性和中性环境有利于 复合材料催化 活性，碱性环境不利于 复合材料催化 活性。在 酸性至中性环境下，复合材料催化 分解处理苯酚的效果均较好，处理 的苯酚去除率均能达到。当 为碱性环境下，复合材料催化 分解处理苯酚的效果显著下降，且随着 升高，催化能力进一步降低。当废液 时，处理 的苯酚去除率仅为。图 对 复合材料催化 苯酚处理性能的影响 .苯酚初始浓度对 处理苯酚性能的影响复合材料活化 对不同浓度下酚类废水的处理效果，见图。结果表明，复合材料活化 对初始浓度低