4,8-二(2,4,6-三...)双呋咱并吡嗪的合成与性能_张倩.pdf

含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（107-113）4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪的合成与性能CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS4，8二（2，4，6三硝基3，5二氨基苯基）双呋咱并吡嗪的合成与性能张倩1，段秉蕙1，谭博军1，卢先明1，2，王伯周1，2，刘宁1，2（1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）摘要：为探索兼具良好耐热性能和安全性能的新型含能材料，以 1-氯-2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯和 4H，8H-双呋咱并吡嗪为原料，经取代反应合成了 4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪（NADFP）。采用核磁共振（氢谱、碳谱）、红外光谱、元素分析等测试方法对化合物结构进行了表征。通过溶剂挥发法培养获得 NADFP与 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂合物的单晶NADFPDMF，利用X-射线单晶衍射法进行解析。结果表明，NADFPDMF属单斜晶系，P21/c空间群，a=7.854（3），b=18.466（6），c=11.093（3），=1.640 gcm-3。使用 Hirshfeld表面分析法计算了分子内/分子间作用力，显示氢键占比高达 53.5%。采用差示扫描量热法（DSC）和热失重法（TG/DTG）研究了 NADFP的热分解性能，结果显示热分解峰温为 337.2 和 368.8。研究了 NADFP的理论爆轰性能和机械感度，密度为 1.81 gcm-3，固相生成热 827.1 kJmol-1，理论爆速 7968 ms-1，理论爆压 27.5 GPa，撞击感度大于 40 J，摩擦感度大于 360 N。其综合性能显著优于常用耐热炸药六硝基茋。关键词：耐热含能材料；双呋咱并吡嗪衍生物；晶体结构；热性能；爆轰性能；机械感度中图分类号：TJ55；O62文献标志码：ADOI：10.11943/CJEM2022248 0引 言随着现代军事科学技术、深井爆破及航天事业的飞速发展，更为苛刻的使用环境和宇宙中的各种极端条件对炸药的耐热性能和能量水平提出了更高的要求1。传统的耐热含能化合物主要以硝基苯类化合物为主，代表性材料有 1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）、六硝基茋（HNS）、2，6-二苦氨基-3，5-二硝基吡啶（PYX）等2。上述耐热含能化合物虽然具有较好的耐热性能，但由于结构中存在大量碳原子，导致能量水平偏低。近年来，多种氮杂环类化合物以及含能金属有机框架（MOFs）、含能配位聚合物（ECPs）等新型耐热含能结构得到了广泛研究3-7。将硝基苯类官能团与氮杂环骨架相结合，一方面可以提高化合物的能量密度，另一方面可以保留硝基苯类官能团良好的耐热性能，是设计新型耐热含能分子的有效途径8。Agrawal 等9将氨基三唑骨架引入多硝基苯中，合成了 1，3-二（1，2，4-三唑-3-氨基）-2，4，6-三 硝 基 苯（BTATNB），热 分 解 温 度 达 320 。Klaptke 等10将噁二唑环与苦基相结合，设计合成了新型耐热含能材料 5，5-二（2，4，6-三硝基苯基）-2，2-二（1，3，4-噁二唑）（TKX-55），热分解温度为335。Li 等11设计合成了一类多硝基苯取代的 3，6-二硝基吡唑 4，3-c 并吡唑化合物，其中三硝基苯衍生物热分解温度可达 407，密度和爆速分别为 1.85 gcm-3和8006 ms-1。上述含能化合物均具有较高的热分解温度，但同时机械感度也相对较高。双呋咱并吡嗪骨架是一种高对称性氮杂稠环结构，具有较高的能量密度和良好的热稳定性，是设计耐热含能化合物的优良骨架12-15。本课题组前期报道了一类多硝基苯基取代的双呋咱并吡嗪化合物，其中4，8-二（2，4，6-三硝基苯基）双呋咱并吡嗪（TNBP）的热分解温度达 415，但机械感度相对偏高16-17。在前期工作基础上，本研究设想通过进一步在苯环中引入氨基，与邻位硝基形成分子内氢键，来达到降低感度文章编号：1006-9941（2023）02-0107-07引用本文：张倩,段秉蕙,谭博军,等.4,8-二(2,4,6-三硝基-3,5-二氨基苯基)双呋咱并吡嗪的合成与性能J.含能材料,2023,31(2):107-113.ZHANG Qian,DUAN Bing-hui,TAN Bo-jun,et al.Synthesis and Characterization of 4,8-Di(2,4,6-trinitro-3,5-diaminophenyl)difurazanopyrazineJ.Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2023,31(2):107-113.收稿日期：2022-10-08；修回日期：2022-12-09网络出版日期：2022-12-21基金项目：国家自然科学基金资助（22175139）作者简介：张倩（1982-），女，副研究员，主要从事耐热含能材料合成研究。e-mail：通信联系人：刘宁（1984-），男，研究员，主要从事含能材料设计、合成和性能研究。e-mail：107www.energetic-含能材料Chinese Journal of Energetic Materials，Vol.31,No.2,2023（107-113）张倩，段秉蕙，谭博军，卢先明，王伯周，刘宁的目的。据此合成了 4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪（NADFP）并完成结构表征，培养获得了其与 N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂合物的单晶 NADFPDMF并进行解析，采用理论方法分析了晶体分子间相互作用力和分子表面静电势，研究了NADFP的热性能、理论爆轰性能和机械感度。1实验部分1.1试剂与仪器4H，8H-双呋咱并吡嗪（DFP）和 1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯由实验室自制14，18；叔丁胺，碳酸钾，氧化亚铜，三氟乙酸，氨水（25%aq.），二氯甲烷，三乙胺，N，N-二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜均为分析纯；乙腈为色谱纯。采用超导核磁共振仪（AV 500 型，瑞士 BRUKER公司）对样品的核磁共振光谱进行分析测试；采用傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS 870 型，美国热电尼高力公司）对样品的红外光谱进行分析测试；采用元素分析仪（VARIO-EL-3 型，德国 ELEMENTAR 公司）对样品的元 素 组 成 进 行 分 析 测 试；采 用 X 射 线 单 晶 衍 射 仪（SMART APEX II 型，瑞士 BRUKER 公司）对样品的单晶结构进行分析测试；采用差示扫描量热仪（Q-200型，美国 TA 公司）和热重仪（TA 2950 型，美国 Nicolet公司）对样品的热性能进行分析测试；采用全自动气体置 换 法 真 密 度 仪（ACCUPYC II 1345 型，美 国 Mi-cromeritics公司）对样品的真密度进行分析测试；采用撞击感度仪（BFH-10 型，捷克 OZM 公司）和摩擦感度仪（FSKM-10 型，捷克 OZM 公司）对样品的机械感度进行分析测试。1.2合成路线以 1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯为原料，经叔丁胺氨化后脱叔丁基得到 1-氯-2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯19，再与 DFP 反应得到目标化合物 NADFP。合成路线见 Scheme 1。1.31氯2,4,6三硝基3,5二氨基苯的合成将1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯（3.165 g，10 mmol）、碳酸钾（2.76 g，20 mmol）和氧化亚铜（0.143 g，1 mmol）加入至二氯甲烷（130 mL）中，于 25 下向其中滴加含有叔丁胺（3 mL）的二氯甲烷（30 mL）溶液。加毕后于 35 下搅拌反应 24 h。过滤，向滤液中加入三氟乙酸（10 mL），室温下继续搅拌 6 h 后倾倒于冰水中。用氨水将 pH 值调至 34，二氯甲烷萃取，经无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂，粗品经柱层析分离后得淡黄色粉末状固体 1.28 g，收率 46.1%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25）：6.98（d，4H，NH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25）：137.52，135.58，123.19，122.50。1.4NADFP的合成将 DFP（0.83 g，5 mmol）和 1-氯-2，4，6-三 硝基-3，5-二 氨 基 苯（2.78 g，10 mmol）溶 解 于 乙 腈（20 mL）中，冰浴下向其中缓慢滴加三乙胺（1.21 g，12 mmol），加毕后室温反应 5 h，析出大量固体。过滤，粗品进一步使用二甲基亚砜与水的混合溶剂重结晶 后，过 滤 干 燥 得 到 黄 色 粉 末 状 固 体 2.21 g，收 率68.2%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25）：8.48（s，8H，NH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25）：122.65，122.88，127.85，143.48，146.02；IR（KBr，/cm-1）：3367（m），3095（s），1613（s），1547（s），1551（s），1406（m），1386（s），1342（s），1085（m），941（s），827（s）；Anal.calcd for C16H8N16O14：C 29.64；H 1.24；N 34.57；found C 29.85，H 0.88，N 34.32。1.5NADFPDMF的单晶培养称取 0.05 g 重结晶后的 NADFP 样品，加入适量DMF，充分溶解后滤去不溶物得到淡黄色溶液。将其置于干净的试管中，20 下自然挥发 5 d，得到淡黄色长方体块状晶体，并对其进行结构测试及分析。Scheme 1Synthetic route of NADFP108CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2023 年 第 31 卷 第 2 期（107-113）4，8-二（2，4，6-三硝基-3，5-二氨基苯基）双呋咱并吡嗪的合成与性能1.6NADFP的热性能测试采用差示扫描量热仪测定 NADFP 的热分解温度，热重分析仪测定 NADFP 的热失重过程。以上实验条件为：氮气气氛，温度范围 50500，试样量0.6 mg，升温速率 10 min-1。1.7NADFP的性能计算基 于 设 计 的 等 键 反 应（Scheme 2），在 B3LYP/6-311+G*水平下计算了NADFP的固相生成热。采用气体膨胀置换法测试了 25 下 NADFP的密度。使用Explo5 v6.02软件对NADFP的爆速和爆压进行计算。2结果与讨论2.1NADFPDMF的单晶结构表征分析选取尺寸 0.35 mm0.29 mm0.16 mm 的单晶，采用 X-射线单晶衍射仪进行结构解析。晶体结构由程 序 SHELXS-97 和 SHELXL-97 直 接 法 解 出20-21，经Fourier 合成法获得全部非氢原子。该单晶结构收录于英国剑桥晶体学数据库中，CCDC 号：2207582。图 1 所示为 NADFPDMF 的晶体结构和晶胞堆积图。晶体结构数据及精修参数、主要键长和键角分别列于表 1、2和表 3中。晶体结构分析表明，NADFPDMF 为单斜晶系，P21/c空间群，每个晶胞内含有10个NADFP分子和4个DMF分子，晶体密度 1.640 gcm-3。从表 2中看出，苯环与氨基相连接的 N（2）C（2）键长为 1.324（3），介于碳氮单键（1.45）与双键（1.25）键长之间，表明氨基同苯环存在一定程度的共轭。与苯环相连的 3个硝基，其碳氮N（1）C（1），N（3）C（3）和N（5）C（5）的键长分别为1.423（2），1.441（2）和1.475（2