2023年射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射.doc

射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射 宋国利1 ， 方香云2 ， 梁红1 1.哈尔滨学院物理系，黑龙江 哈尔滨 150086 2.中国科学院理化技术研究所，北京 100190 摘 要 利用射频磁控溅射方法，在石英外表上制备了具有良好的C轴取向的纳米ZnO薄膜。室温下，在300nm激发下，在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射〔430～460nm〕、。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，给出了纳米ZnO薄膜光致发光〔PL〕的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(2.88～2.69eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶的跃迁。 主题词 纳米ZnO薄膜；蓝光发射；射频磁控溅射法 中图分类号：Ｏ484 文献标识码：A 引言 ZnO是一种宽禁带直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有优异的晶格、光学、电学性能。室温下激子束缚能高达60meV，禁带宽度约为3.37eV，尤其是在紫外波段存在受激发射。这种紫外受激发射使得ZnO薄膜成为制备短波长激光、发光半导体重要的候选材料，在紫外探测器、太阳能电池窗口、场致发射显示、LED、LD等领域有广泛的应用前景。 自1997年发现ZnO薄膜的室温紫外发射以来，ZnO薄膜的制备及其光电子特性的研究成为新的研究热点，受到国内外光学材料领域的广泛关注[1～8]。目前，研究人员已采用了诸多先进的ZnO薄膜制备方法，主要有分子束外延 (MBE) [1～4,9,10]、激光脉冲沉积(PLD) [11]、金属有机物化学气相沉积(MOCVD) [12]、直流溅射法(DCS) [13]、反响溅射法(AS) [14,15]、射频磁控溅射法(MS) [16,17]等；溶胶－凝胶法(Sol-Gel) [18]等化学手段也被广泛使用。 本文利用射频磁控溅射法(Radio-frequency magnetron sputtering，RFMS)，在石英外表上制备了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。室温下，测量了样品的X射线衍射谱(X-ray diffraction pattern，XRD)和光致发光谱(Photoluminescence spectrum，PL)、吸收谱〔Absorption spectra，ABS〕、激发谱(Photoluminescence excitation spectrum，PLE)。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制。 1 实验和测量 利用射频磁控溅射方法在石英衬底上沉积了ZnO薄膜。靶材为99.99%的Zn，氧气和氩气的纯度均为99.99%。首先用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水对衬底进行超声处理；并将Zn靶在氩气中预溅射10min，以除去Zn靶外表的氧化物。溅射前反响室气压低于5.0×10-4 Pa，溅射功率为300W，靶与衬底间距为50mm。溅射过程中气压保持在1.0Pa，溅射时间为1h，衬底温度为300℃，衬底转速为60 r/min。溅射过程中，通过调整氧气和氩气的流量来改变二者的比例，氧氩比在0.5:1～4:1范围内变化。其中样品标号为a，b，c，d的氧氩比分别为1.0:1，1.5:1，2.0:1，3.0:1。在空气气氛下，上述四个样品均在800℃退火1h，自然冷却至室温，薄膜厚度约为150～200nm。 样品的光谱测量均在室温下进行。X射线衍射谱(XRD)是用日本理学D/MAX－3AX型X射线衍射仪 基金项目：国家自然科学基金项目(10776033)；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2023RFXXG038) 作者简介：宋国利〔1964-〕，男，哈尔滨人，教授；Tele:0451-86655834，E-mail:S.GL@ 测得，辐射源为0.1541nm的Cu-Kα线。光致发射谱(PL)和激发谱(PLE)在Hitachi-F-4500型荧光分光光度计上获得，吸收谱〔ABS〕是用Varian 紫外－可见吸收分光光度计测试的，300nm的激发光来自于150W的Xe灯。 2 结果和讨论 图1给出了不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱〔XRD〕。在衍射角2θ为34.1°或34.3°附近，出现了较强的ZnO(002)晶面衍射峰。XRD结果说明，在石英衬底上制备的纳米ZnO薄膜为C轴择优取向的六角纤锌矿结构。 图1 不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱〔XRD〕 Fig.1 X-ray diffraction pattern of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing 利用X射线衍射谱，由Debye-Scherrer公式： d=kλ/βcosθ 给出样品的平均粒径，其中β为衍射峰的半高宽(FWHM)，θ为Bragg衍射角，d为晶粒的平均粒径。计算结果为22nm(样品a)，27nm(样品b)，30nm(样品c)，33nm(样品d)。 从XRD结果可以看出，随着氧氩比增大，样品的衍射峰强度略有增强，衍射峰向大角度偏移，且半高宽(FWHM)变小，粒径增大。说明随着氧氩比增大，氧空位(Vo)缺陷减少，ZnO颗粒中锌氧原子化学配比的偏离情况得到改善，颗粒晶化程度加强，薄膜质量提高。图2给出了ZnO薄膜(002)晶面的XRD峰值强度和半高宽(FWHM)与氧氩比的关系。 图2 纳米ZnO薄膜的XRD峰值强度和半高宽〔FWHM〕与氧氩比关系 Fig.2 XRD intensity and FWHM of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing 室温下，在300nm激发光激发下，观测到ZnO薄膜的蓝光发射〔430～460nm〕、绿光发射〔520～530nm〕和中心波长为390nm的强紫外发射〔图3〕。 图3 纳米ZnO薄膜的光致发射谱〔PL〕 Fig.3 Photoluminescence spectra of nanocrystalline ZnO films with excitation wavelength 300nm 随着氧氩比的增大，ZnO薄膜的可见发射与紫外发射强度发生了变化。其紫外发射强度随着氧氩比的增大而显著增强，氧氩比的变化对绿光可见发射影响较弱，这一结果与诸多关于ZnO薄膜发光特性的报道一致。 蓝光发射比拟复杂，氧氩比为1.5:1的样品b和氧氩比为2.0:1样品c的蓝光发射较强，氧氩比为1.0:1样品a和氧氩比为3.0:1样品d的蓝光发射较弱。图4和图5分别给出了纳米ZnO薄膜光致发光〔PL〕的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。 对于390nm〔3.17eV〕附近的紫带发射，由于ZnO的激子束缚能高达60meV，远大于室温的热离化能〔26meV〕。因此，人们已普遍认为紫带发射是来自于ZnO薄膜导带中的电子与价带中的空位形成的激子复合［1～8］。 ZnO这种六角纤锌矿结构存在大量空隙以形成填隙原子，且高温热处理又使其外表易失去氧。因此，各种方法制备的ZnO存在氧缺乏和锌过剩等缺陷，表现出n型半导体特性。目前，对于ZnO 薄膜可见发射机制已提出了多种模型，研究者普遍认为可见发射与氧空位(Vo)和锌填隙(Zni)等缺陷有关。然而何种缺陷在ZnO薄膜宽的可见发射中占据主导地位尚无定论，这或许与ZnO薄膜制备的方法、气氛等有关［1～18］。 图4 纳米ZnO薄膜光致发光〔PL〕的积分面积与氧氩比关系 Fig.4 PL Area of Integration of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing 图5 纳米ZnO薄膜光致发光〔PL〕的峰值强度与氧氩比关系 Fig.5 PL Intensity of Maximum of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing 文献［19］利用全势线性多重轨道法〔FP－LMTO〕给出了ZnO缺陷能级，其中氧空位(Vo)在导带底0.3eV～0.5eV处形成浅施主能级，锌填隙(Zni)在导带底0.5eV处形成浅施主能级，锌空位(Vzn)和氧填隙(Oi)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级。氧空位(Vo)在导带底0.8eV～0.9eV处形成深施主能级［8］。 从ZnO能带结构和氧氩比的改变引起的ZnO薄膜蓝绿可见发射与紫外发射强度的变化情况来看〔图4和图5〕，氧空位(Vo)的浅施主能级可能是可见发射的主要因素。 按照ZnO能带结构特征，520nm(2.48～2.25eV)附近宽的绿光可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.77～2.57eV)，或氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.57～2.47eV)。然而，从ZnO薄膜蓝光与绿光发射强度的变化情况来看，其可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.77～2.57eV)。因为氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.57～2.47eV)无法实现蓝光发射。 另一方面，ZnO薄膜绿光可见发射与紫外发射强度的相反变化趋势，也印证了其可见发射来自于氧空位(Vo)的浅施主能级电子的跃迁。原因在于增强氧压，提高氧氩比，样品的氧空位(Vo)缺陷减少，使绿光发射减弱；并且氧空位(Vo)的减少也有利于ZnO激子形成，增强了紫外带边发射。 基于上述原因，可以认为ZnO蓝光发射(430～460nm)来自氧空位(Vo)或锌填隙(Zni)形成的浅施主能级上的电子到价带顶的跃迁(3.07eV～2.87eV)。图6给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制的示意图。 图6. 纳米ZnO薄膜可见发射机制 Fig.6 PL mechanism of nanocrystalline ZnO films 3 结论 利用射频磁控溅射方法，获得了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射〔430～460nm〕。发现增加氧氩比可以改善ZnO薄膜质量，增强其紫外带边发射，绿光可见发射减弱；适当氧氩比可以获得较强的蓝光发射。给出了纳米ZnO薄膜光致发光〔PL〕的积分面积和峰值强度与氧氩比的变化关系，给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(3.07eV～2.87eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶的跃迁。 参 考 文 献 [1] Tang Z K,Ping Yu ,Wong G K L etal.Room temperature ultraviolet laser emission from microstructureed ZnO thin films.Nonlinear Optics,1997,18(2-4):355-362 [2] Tang Z K,Wong G K L,Yu P etal.Room-temperature ultraviolet laser emission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films. Appl. Phys. Lett.1998,72(25):3270-3272 [3] Bagnall D M,Chen Y.F. Optically pumped lasing of ZnO at room temperature. Applied Physi