丙烷芳构化催化剂Zn_HZSM-5的研究进展_张士国.pdf

广 东 化 工 2023 年 第 4 期 104 第 50 卷 总第 486 期 丙烷芳构化催化剂丙烷芳构化催化剂 Zn/HZSM-5 的研究进展的研究进展 张士国，陈霞(中国原子能科学研究院，北京 102413)摘 要本文归纳概述了影响 Zn/HZSM-5 丙烷芳构化性能的关键因素的研究现状，主要从 Zn 改性方法、Zn 的负载量、催化剂的预处理(氢热处理、水热处理、惰性其他处理、微波辐射处理)、第二/第三金属组分、分子筛再生等方面的研究进展进行阐述。对丙烷芳构化反应在 HZSM-5 和 Zn/HZSM-5 上的反应过程机理进行阐述与对比，并对 Zn/HZSM-5 催化剂失活原因进行分析。关键词Zn/HZSM-5；丙烷；芳构化；Zn 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)04-0104-04 Research Progress of Zn/HZSM-5 Catalysts for Propane Aromatization Zhang Shiguo,Chen Xia(China Institute of Atomic Energy,Beijing 102413,China)Abstract:This paper summarizes the research status of the key factors affecting the aromatization of propane on Zn/HZSM-5,mainly contain the aspects of Zn modification methods,Zn loading,catalyst pretreatment(hydrogen heat treatment,hydrothermal treatment,inert other treatment,microwave radiation treatment),second/third metal components,molecular sieve regeneration,etc.The mechanism of propane aromatization reaction on HZSM-5 and Zn/HZSM-5 was described and compared,and the cause of deactivation of Zn/HZSM-5 catalyst was analyzed.Keywords:Zn/HZSM-5；propane；aromatization；Zn 以苯、甲苯、二甲基苯为代表的轻质芳烃(BTX)是各种石油化工产品和聚合物的重要基础组成部分之一1-2。以低碳丙烷为原料经芳构化合成 BTX 的反应技术研究，不管是在学术研究领域还是在工业领域，一直以来都备受关注。通过查阅文献3-6，已经有很多低碳烷烃芳构化反应技术实现了商业化应用，其中又以丙烷、丁烷原料最为常见，而在丙烷芳构化反应中最为关键的技术就是催化剂。ZSM-5 沸石自合成以来，很快就被研究者们发现 HZSM-5 型沸石具有催化低碳烷烃脱氢和芳构化的能力，并表现出较好的催化性能。此性能主要来源于两方面：一是其自身结构具有的十元环交叉孔道体系，不仅能满足单环芳烃的生成和扩散，又能限制芳烃的缩合、稠环化、结焦，减少积碳堵塞孔道；二是沸石骨架上形成的 Si-O-Al 桥羟基具有强酸性，这种强酸具有活化烷烃的作用，使其本身就具有较好的低碳烷烃芳构化性能7-10。HZSM-5 催化丙烷芳构化反应自身存有芳烃选择性不高而引起芳烃产率低的问题。为了进一步改善 HZSM-5 芳构化催化性能，许多研究将具有脱氢作用的金属组分 Zn 引入到 HZSM-5 中，通过浸渍、固态反应、混合、交换等方法引入到分子筛表面、孔道或骨架结构中，调节分子筛的酸性程度、数量和活性中心数，修饰分子筛的孔道结构减少传质阻力，降低结焦现象，以此提高HZSM-5 的稳定性和催化活性11，Zn/HZSM-5 的催化性能也已被证实，相较于 HZSM-5 催化剂有更高的芳烃选择性12-14。下面对金属 Zn 改性 HZSM-5 的研究进展情况进行简述。1 Zn/HZSM-5 催化剂上丙烷芳构化反应机理催化剂上丙烷芳构化反应机理及失活原因分析及失活原因分析 丙烷在 HZSM-5 上的反应机理12-13,15-18，主要分为三个阶段：第一阶段为丙烷转化为烯烃，发生裂解反应，丙烷分子中的 C-H 裂解(脱氢反应)和 C-C 裂解；氢转移反应，丙烷和吸附在酸性位上的产物烯烃间的反应。第二阶段是烯烃间转化，包含烯烃齐聚反应和裂解反应，低碳烯烃经齐聚生成高碳链烯烃或者高碳链裂解成低碳烯烃；第三是烯烃芳构化，经过一些列环化反应和氢转移反应得到芳烃。2006 年 Luong 等人19通过实验和动力学建模证实了 HZSM-5 上丙烷芳构化过程主要是通过裂解和氢转移生成芳烃。丙烷芳构化的所有过程都是复杂的非均相反应，且反应过程伴随副反应结焦反应。氢转移是一个动态平衡反应，随着反应的进行，甲烷、乙烷产量的增多会抑制芳构化反应，从而降低了芳烃的收率。丙烷在Zn/HZSM-5上的反应机理12-14,20：相较于HZSM-5催化剂，Zn物种的引入为芳构化过程增加的了脱氢反应，且Zn金属物种的脱氢作用参与了丙烷、烯烃中间体、芳烃化等过程的脱氢反应，更有利于丙烷转化和芳烃生成；王军威提出21：HZSM-5 分子筛上的 Zn 物种还能促进芳烃脱烷基反应，提高苯的选择性。Zn/HZSM-5 失活原因分析：HZSM-5 沸石分子筛失活是多方面原因引起的，包括结焦积碳沉积堵塞或覆盖活性位点、脱铝作用以及骨架变形等20。Zn 改性的 HZSM-5 催化剂，虽然调变了分子筛酸性中心或者孔道结构，结焦失活有所改善，但在丙烷芳构化中仍然存在失活的现象22-23。Zn/HZSM-5 失活受很多因素影响，如酸性中心数及强度、孔径大小、表面酸性及 Zn 物种负载量，催化剂失活最终表现出：结焦积碳和 Zn物种流失。结焦积碳主要是芳构化过程中的芳烃分子间发生偶联反应生成了高度缺氢的大分子稠环芳烃。Zn 物种失活主要是 Zn 在高温、H2氛围条件下被还原成单质锌，再经高温升华或液化流失；也有研究认为 Zn 引起催化剂失活的可能性很小或者没有24。2 Zn/HZSM-5 催化性能的影响因素催化性能的影响因素 2.1 改性方法的影响 Zn 改性 HZSM-5 催化剂目前已有大量的制备和研究，常用的 HZSM-5 沸石分子筛金属改性方法有：离子交换法、浸渍法、固态反应法、机械混合法等。研究中发现 Zn 物种引入的方法不同会影响 Zn 在分子筛中形态分布以及分子筛的酸量、酸强度和稳定性25。Zn 在分子筛中目前见报道的主要有三种形态：ZnO、Zn2+、Zn-O-Zn团簇26，其中 Zn 离子存在的形式尚有争议。Berndt等人27报道 Zn 以ZnOH+离子形式存在与分子筛孔道内。Joseph 等人28认为从硝酸锌溶液中引入的ZnOH+在高温下不稳定，与 OH-或自身反应生成 Zn2+，Zn2+取代质子与两个Al 位点相互作用，最终以-O-Zn2+-O-形式存在。陈军29-30等人认为离子交换法、固态反应法制备的催化剂中 Zn 主要以Zn(OH)+形式存在，浸渍法和机械混合法中，主要以 ZnO 的形式分散于分子筛的外表面；但是不管是机械法还是离子法两种形态的 Zn 均是存在的，只是多少比例不同；固态反应法中，ZnO 在加热、还原或惰性气体氛围下很容易失电子形成 Zn 离子，在强酸的作用迁移至孔道内于质子发生交换，并与酸性位点作用，形成ZnOH+强酸，同时有少量的 ZnO 附着表面，且两种形态的 Zn 在固相反应中互为可逆。Niu 等报道31，浸渍法改性在低 Zn 负载量时检测到 ZnO，在高 Zn 含量时可检测到大颗粒 ZnO。Kolyagin 等32在实验中检测到浸渍法改性的收稿日期 2022-12-04 作者简介 张士国(1988-)，男，浙江嘉兴人，硕士，工程师，主要研究方向为化学工艺。2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 486 期 105 分子筛孔道内存在Zn-O-Zn团簇、表面存在的 ZnO 颗粒和桥氢键位的 Zn 离子物种。Zn 的引入影响 HZSM-5 的酸活性中心。Berndt 等人33对比离子交换和浸渍法引入 Zn 物种研究中发现：浸渍法获得催化剂分子筛中酸性位点与 Zn 离子交换程度低，且过量的 Zn物种负载在晶粒外表面及孔道，致使孔道堵塞，降低催化剂活性。而离子交换法制备的分子筛从吡啶和氨的吸收数据可以看出L酸位点数有增加，B酸量减少，Zn物种与分子筛上B酸活性中心相互作用形成一种L酸，即Zn(OH)+，且酸性强于分子筛本身存在的L酸。离子交换法制得的催化剂活性明显高于浸渍法，但当Zn负载量小于1.5%(wt)时，两种方法制备的催化剂表现出相当的芳构化活性；从对离子交换和浸渍法制备的低Zn负载量改性催化剂的性能比较，他们提出以浸渍法改性时，低浓度的硝酸锌溶液更有利于分子筛的改性。陈军29-30等在研究中发现，机械混合法引入的 ZnO 会降低酸的总量，而离子交换改性的 Zn-HZSM-5 总酸量会略有增加；浸渍法引入的 Zn 以氧化态存在，酸总量减少，固态反应法中固液或固气相中的离子交换使 L 酸增加，总酸量略有增加。芳构化反应自身具有 H2还原气氛，对 Zn 物种具有还原作用，从而影响 Zn 的稳定性。陈军34等在氢处理下对比离子交换法和等体积浸渍法中 Zn 物种的稳定性实验中发现：以氧化态存在的 Zn 物质会被还原成单质锌而流失，而以离子交换法制备的催化剂在实验中发现 Zn 的初始流速较大而后趋于平缓；这主要是因为 B 酸与 Zn 物种通过桥氧作用而相互键联很难被还原35，而初始的锌流失是由于附着在分子筛表面的ZnO 被还原引起的，锌的流失是从 B 酸位的物种还原成氧化态锌进而再被还原成单质锌，这一过程逐步进行还原和流失。2.2 Zn 含量的影响 金属 Zn 的引入对 HZSM-5 分子筛结构无明显影响，结晶度、分子筛骨架、晶粒外貌均无明显改变；Zn 会降低 HZSM-5总比表面积及微孔、介孔比表面积均有所降低，这主要是因为Zn 物种附着在催化剂晶粒表面和孔道上。当引入锌物种是离子态时，分子筛的 L 酸增多，总酸量略有所增；而当分子筛中的 Zn 物种是氧化态时，分子筛的总酸量是有所降低的。Zn/HZSM-5 中 Zn 含量一般要在一个适宜的范围36，特别是在浸渍和机械混合法改性时过量的 Zn 会堵塞孔道，影响锌物种在分子筛中分散。另外 Zn 具有脱氢的作用的同时，也具有加氢的作用，适宜负载量的锌有利于脱氢生成氢气，提高芳烃选择性；而锌含量过高时不仅脱氢过程加速，乙烯的加氢反应也加剧，反过来会抑制芳构化反应，降低芳烃的选择性37。周微26在实验中考察了不同Zn负载量对HZSM-5沸催化剂丙烷芳构化性能，以硝酸锌溶液浸渍的方法制的 0.1、1.0、3.0、5.0、6.0、7.0 及 8.0%(质量比)的改性分子筛；在 550、脉冲微反应条件下考察了催化剂的丙烷芳构化性能，结果显示丙烷转化率随着 Zn 含量的增加而提高，而芳烃选择性随着 Zn含量增加先增加再降低，在锌含量 6.0 wt.%，芳烃选择性最佳，且转化率和选择性均比 HZSM-5 催化剂提高了 6 倍多。李筱玫等38也报道过类似结论，Zn 离子浓度在 0.2%5.8%时，随离子浓度增加，丙烷转化率和芳烃选择性增加，5.8%时达到最佳；分析认为，Zn 的脱氢作用需要与 B 酸的齐聚、环化作用相匹配才能达到最佳的催化水平。刘亚聪39-40等人指出 Zn/HZSM-5 失活速率于 Zn 负载量有关，Zn 的添加有助于抑制积碳产生，但随着 Zn 含量的增加，催化剂失活速率加快，且 Zn 的流失速率也随着 Zn 含量的增加而加剧；Zn 主要以 ZnO 形态的 Zn 流失为主。而陈军等人41