有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryARTICLE*Correspondingauthors.E-mail:liyuxue@sioc.ac.cn;lulong@sioc.ac.cnReceivedJune17,2022;revisedJuly20,2022;publishedonlineAugust17,2022.ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.22175197).国家自然科学基金(No.22175197)资助项目.Chin.J.Org.Chem.2023,43,285～294©2023ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScienceshttp://sioc-journal.cn/285DOI:10.6023/cjoc202206027研究论文3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺密度泛函理论研究凌琳a王健b李婧c李玉学*,a吕龙*,a(a中国科学院上海有机化学研究所院能量调控材料重点实验室上海200032)(b北京系统工程研究所北京100034)(c中国兵器科学研究院北京100089)摘要共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(ΔH,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311＋G**),对含能分子3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,C—NO2键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为216.9kJ•mol－1(523K).随后产生的NO自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为HNCO,N2O和CO等小分子,它们相互反应又生成NO2,N2和CO2.这些分解产物与诸多实验观测结果一致.关键词3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO);含能材料;热分解机理;BS-UDFT(BrokenSymmetryDensityFunctionalTheory);开壳层单重态双自由基;共价键均裂;理论研究Broken-SymmetryDensityFunctionalTheoryStudyonPyrolysisMechanismsof3-Nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO)Ling,LinaWang,JianbLi,JingcLi,Yuxue*,aLu,Long*,a(aCASKeyLaboratoryofEnergyRegulationMaterials,ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200032)(bBeijingSystemEngineeringInstitute,Beijing100034)(cOrdnanceScienceInstituteofChina,Beijing100089)AbstractHomolyticcleavageofcovalentbondsisverycommonduringthepyrolysisofenergeticmolecules.However,in-steadoflocatingthetransitionstateandcalculatingthefreeenergybarrierΔG,thebonddissociationenergy(ΔH,BDE)isusuallyconsideredasthe“energybarrier”ofthehomo-cleavageprocesses.Thissimplificationbri...
