3-硝基-1,2,4-三唑...的对称破缺密度泛函理论研究_凌琳.pdf

有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE *Corresponding authors.E-mail:; Received June 17,2022;revised July 20,2022;published online August 17,2022.Project supported by the National Natural Science Foundation of China(No.22175197).国家自然科学基金(No.22175197)资助项目.Chin.J.Org.Chem.2023,43,285294 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- DOI:10.6023/cjoc202206027 研究论文研究论文 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)热分解机理的对称破缺 密度泛函理论研究 凌 琳a 王 健b 李 婧c 李玉学*,a 吕 龙*,a(a中国科学院上海有机化学研究所 院能量调控材料重点实验室 上海 200032)(b北京系统工程研究所 北京 100034)(c中国兵器科学研究院 北京 100089)摘要摘要 共价键均裂在含能分子的热分解过程中普遍存在,因此极为重要.然而,以往的理论研究通常用键能(H,BDE)估算均裂能垒,因忽略了熵效应,必然造成较大误差.采用对称破缺密度泛函方法(BS-UB3LYP/6-311G*),对含能分子 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的热分解机理进行了系统研究和梳理,计算了共价键均裂的过渡态及能垒.结果表明,CNO2键均裂和随后的自由基复合是最优途径,能垒为 216.9 kJmol1(523 K).随后产生的 NO 自由基通过多次“复合-均裂”过程促进三唑中间体开环,分解为 HNCO,N2O 和 CO 等小分子,它们相互反应又生成 NO2,N2和 CO2.这些分解产物与诸多实验观测结果一致.关键词关键词 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO);含能材料;热分解机理;BS-UDFT(Broken Symmetry Density Functional Theory);开壳层单重态双自由基;共价键均裂;理论研究 Broken-Symmetry Density Functional Theory Study on Pyrolysis Mechanisms of 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO)Ling,Lina Wang,Jianb Li,Jingc Li,Yuxue*,a Lu,Long*,a(a CAS Key Laboratory of Energy Regulation Materials,Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200032)(b Beijing System Engineering Institute,Beijing 100034)(c Ordnance Science Institute of China,Beijing 100089)Abstract Homolytic cleavage of covalent bonds is very common during the pyrolysis of energetic molecules.However,in-stead of locating the transition state and calculating the free energy barrier G,the bond dissociation energy(H,BDE)is usually considered as the“energy barrier”of the homo-cleavage processes.This simplification brings large errors.In the pre-sent work,several pyrolysis pathways of 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO)were studied using broken-symmetry density func-tional theory method(BS-UB3LYP/6-311G*).Each transition state of homolytic cleavage was located.The results show that the best pyrolysis pathway under the experimental conditions proceeds via the homolytic cleavage of the CNO2 bond and the subsequent radical recombination,the energy barrier of the rate-determining step is 216.9 kJmol1(523 K).Then,NO can promote the subsequent ring-opening,and finally yielding HNCO,N2O and CO.Further reactions between these small molecules lead to NO2,N2 and CO2.These products are consistent well with the experimental observations.Keywords 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO);energetic materials;pyrolysis mechanism;BS-UDFT(Broken Symmetry Density Functional Theory);open-shell singlet diradical;homolytic cleavage;theoretical study 1905 年,3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)首次被合成.上世纪 80 年代,人们深入研究了 NTO 的能量特性1-2,NTO 的盐类化合物也有大量报道3.NTO 的密度为 1.93 gcm3,爆轰性能类似于奥克托今(HMX),但是感度更低,因此,在高能钝感炸药方面具有很大的应用潜力,受到广泛关注.虽然 NTO 的热分解机理已有许多实 有机化学 研究论文 286 http:/sioc- Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences Chin.J.Org.Chem.2023,43,285294 表表 1 已发表的 NTO 热分解实验和理论研究结果 Table 1 Experimental and theoretical studies on NTO pyrolysis 验4-19和理论20-32研究报道,但存在诸多矛盾,仍需进一步研究,下面进行详细讨论.1991年,Rothgery小组4发现270 时NTO会发生快速分解,观测到 NO、CO、CO2、N2O 和 H2O 等产物.Menapace 小组5在 225245 下进行 HPLC 和同位素效应测定,提出 NH 键断裂是反应的决速步,给出的能垒为368.4 kJmol1.1993年,stmark小组6报道用差示扫描量热法(DSC)测量在 253 出现明显放热峰.1994 年,Prabhakaran 等7通过热重分析(TGA)和红外光谱法(IR)发现主要热解产物为 CO2、NO2和 N2O.他们使用一阶 Avrami-Erofeev 方程对 TGA 测量数据(229246)进行拟合,得到反应能垒范围在 174.2228.2 kJmol1,其中 186.3 kJmol1的数值均方根偏差最小;而对 IR(195210)的测量数据进行拟合,得到的能垒范围为206.4236.1 kJmol1,其中206.4 kJmol1的数值均方根偏差最小.这表明,高温时能垒较低,而低温时能垒较高,能垒和温度相关,和温度的倒数不再是理想的线性关系.后来 Brill 小组5,8用二阶方程重新拟合了 Prabhakaran 小组的数据,得到的能垒为 210.2 kJ mol1.同年,Hara 小组9报道了在 230250 下的热 Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE Chin.J.Org.Chem.2023,43,285294 2023 Shanghai Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences http:/sioc- 分解动力学研究,得到的能垒为 219.4 kJmol1.Brill 小组10通过红外光谱研究了 450 下压力对 NTO 分解产物的影响.在 0.5 MPa 时分解产物主要成分为 NO 分子.随着压力增大,HNCO 和 N2O 的含量升高.继续加压,NO 含量明显降低,CO2的含量升高.1995 年,Oxley 小 组11报道了NTO及NTO/TNT混合物的热分解研究.纯NTO 的分解能垒为 329.1 kJmol1,主要产物为 NO、N2、N2O、CO、CO2.他们的动力学数据是在220280 下得到的,温度跨度较大,最高温度又比较高,而且只用一阶方程进行了拟合.1996 年,Brill 小组12又采用温度快速跃迁原位池与快速扫描傅里叶变换红外联用法(T-Jump/FTIR),在289299 下测定NTO的分解能垒为 364.7 kJmol1.1996 年,Botcher 小组13将 NTO 用激光加热分解,得到的主要产物是 CO2和残留物.1997 年,Mcmillen 小组14报道称 NTO 的热分解主要过程可能是CNO2重排,然后释放出 NO,最后再发生分子间反应,开环分解.2002 年,Wight 小组15通过 TGA,DSC 研究了 NTO 的热分解,他们认为反应初期的能垒为273.4333.3 kJmol1,后期反应进入自催化阶段,能垒为 184.2 kJmol1.2007 年,Sinditskii 小组16-17报道230 以下反应的能垒为 172.1 kJmol1,认为可能是先发生氢原子转移,再脱去 HONO.而在 230270 范围观察到较高的活化能 290.1 kJmol1,认为可能是NTO 异构化后直接分解放出 N2.对于 NTO 的热分解,已有一些理论计算工作报道.Lammertsma 小组20在 B3LYP/6-311G*/6-31G*水平上进行了研究,认为 CNO2均裂和质子转移后 NOH 发生均裂生成 OH 自由基是可能的分解过程.1998年,McDonald 小组21在 CCSD/RHF 水平上计算了三种可能的反应路径,CNO2均裂的焓变最低,为 280.5 kJmol1,他们也认为真正的能垒需要用过渡态来衡量,但是限于当时的计算条件无法完成.1999 年,Wang 小 组22在 MP2/6-31G*水平上进行了十分复杂的计算,认为 CNO2均裂是相对容易发生的过程,然后 NO2自由基攫取H生成HONO,剩下的三唑五元环直接分解得到HNC、CO 和 N2是最优反应途径.他们计算 CNO2均裂的焓变为 334.1 kJmol1,三唑五元环分解能垒为376.8 kJmol1.2001 年,Liu 小组23使用 VASP 程序在3000 K 下对 NTO 的分解进行了动力学模拟,并进一步使用Gau