蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解行为研究_郭建维.pdf

华南师范大学学报(自然科学版)Journal of South China Normal University(Natural Science Edition)2022，54(6):2836doi:106054/jjscnun2022082收稿日期:20211108华南师范大学学报(自然科学版)网址:http:journalnscnueducn基金项目:国家自然科学基金项目(61671140);广东省普通高校特色创新项目(2020KTSCX179);中山市科技计划公益类重点项目(2019B2017)*通信作者:郭建维，Email:guojw gduteducn;马军现，Email:mjxld 163com蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解行为研究郭建维1*，欧艺威1，3，马军现2，3*，欧华新3，王悦辉2(1 广东工业大学轻工化工学院，广州 510006;2 电子科技大学中山学院，中山 528402;3 广东新辉化学有限公司，中山 528414)摘要:利用热重分析仪(TGA)、热重分析傅里叶变换红外光谱仪(TGFTI)及热裂解气相色谱/质谱(PYGC/MS)联用仪等对蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解过程进行测试与表征，采用不同的非等温动力学方法计算树脂的热降解动力学参数，推断树脂的热降解机理。结果表明:蓖麻油基聚氨酯树脂在 285 开始降解(质量损失 5%)，在450 左右基本降解完全(质量损失 95%)。其热降解过程(以升温速率为 10 /min 为例)分为 3 个阶段:第一阶段发生 2852334525，其质量损失了 60%，主要为树脂氨基甲酸酯键的断裂及部分酯基分解为 CO2;第二阶段为 3452538917，质量损失了 20%;主要为氨基甲酸酯链段降解为胺类、CO2及含有 CH3或CH2的小分子有机物;第三阶段为 3891745000，质量损失了 20%，主要为小分子有机物进一步降解为 CO2和含 N 易挥发性气体。其降解机理可能有 2 种途径:第一种是主键氨基甲酸酯结构中酯基O左侧碳氧键断裂，形成异氰酸酯和醇，异氰酸酯部分裂解为胺类、二氧化碳等，而醇部分则脱水生成醛或者合成烯烃、烯酸类物质;第二种是氨基甲酸酯结构中O右侧碳氧键断裂生成氨基甲酸和醇类，氨基甲酸部分断裂生成伯胺和二氧化碳，醇部分裂解为醛和烯烃等。关键词:蓖麻油基聚氨酯树脂;热降解行为;动力学参数;降解机理中图分类号:TQ3238文献标志码:A文章编号:10005463(2022)06002809Thermal Decomposition Behavior of Castor Oilbased Polyurethane esinGUO Jianwei1*，OU Yiwei1，3，MA Junxian2，3*，OU Huaxin3，WANG Yuehui2(1 School of Light industry and Chemical engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 511400，China;2 University of Electronic Science and Technology of China，Zhongshan Institute，Zhongshan 528402，China;3 Zhongshan Xinhui Chemical Products Co Ltd，Zhongshan 528414，China)Abstract:The thermogravimetric analyzer(TGA)，thermogravimetric analysisFourier transform infrared spec-trometer(TGFTI)and thermal pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry(PYGC/MS)were used forthe test and characterization of the thermal degradation process in the castor oilbased polyurethane resin，differentnonisothermal kinetic methods were used to calculate the kinetic parameters of the resin and infer the thermal deg-radation mechanism of the resin The results show that the castor oilbased polyurethane resin starts to degrade at285 (5%mass loss)，and the degradation is almost complete around 450 (95%mass loss)The thermaldegradation process(take a heating rate of 10 /min as an example)is divided into three stages:the first stageoccurs at 2852334525，the mass loss is 60%，mainly due to the rupture of the resin urethane bond and partsof the ester group decomposed into CO2;the second stage starts at 3452538917 with 20%mass loss，the car-bamate segment is degraded into amines，CO2and small molecular organics containing CH3or CH2;the thirdstage occurs at 3891745000，the mass loss is 20%，mainly because the small molecular organic matter is fur-ther degraded into CO2and Ncontaining volatile gas The degradation mechanism may have two ways:the first isthe cleavage of the carbonoxygen bond on the left side of the ester group O in the main bond carbamate struc-ture to form isocyanates and alcohols The isocyanates are partially split into amines，carbon dioxide，etc，and thealcohol part is dehydrated to generate aldehydes or to synthesize olefins，enoic acids;the second is the cleavage ofthe O right carbonoxygen bond in the carbamate structure to generate carbamic acid and alcohols The carba-mate partially cracked to generate primary amines and carbon dioxide，and alcohols partially cleft into aldehydesand olefins，etcKeywords:polyurethane resin;thermal decomposition behavior;kinetic parameters;degradation mechanism由于经济以及生态环境的影响，生物基聚氨酯树脂正逐渐替代传统石油基聚氨酯树脂12，蓖麻油基聚氨酯具有高度不规则性，同时结晶度较低3，部分链段不包含在交联网络上，从而形成侧悬链，可以改善聚氨酯的脆性，具有更好的柔韧性与拉伸强度，被广泛运用在泡沫、粘合剂、涂料46 等生产领域。研究蓖麻油基材料的降解行为，对促进其绿色化应用，相关工业品废弃物的处理与控制，在环境领域中的迁移、转化及消除机制具有重要的参考价值。当前，对于蓖麻油基材料的研究主要集中在蓖麻油基塑料的合成、应用及降解领域，例如，OPEA7 以及 ZHANG 等8 对蓖麻油基聚氨酯的性能进行了研究，发现通过加入蓖麻油组分后的聚氨酯具有较好的热稳定性以及较高的机械性能;MAILK等9 发现蓖麻油聚氨酯中加入 TiO2可明显提高其热稳定性，且在不同条件下的粘接强度和长期性能均优于市售胶粘剂;BISWAL 等10 分析了甘油改性蓖麻油和腰果酚基染料聚氨酯的热力学，发现通过改性后的聚氨酯具有较高的热稳定性;而 HABLOT 等11 对蓖麻油聚氨酯的化学性能、物理机械性能以及热稳定性进行了研究，发现异氰酸酯的改变对物理机械性能的影响较大，而对热稳定性影响很小;PELUFO 等12 通过非等温热力学方法分析了蓖麻油聚氨酯的热失重情况，得到较好的动力学参数。而目前对于软包装领域中胶粘剂所用蓖麻油基树脂的降解行为研究较少。另外，基于研究高分子材料的热降解行为，探寻材料热降解机理及规律，构建热降解过程中分子价键或分子链段断裂的温度响应模型，则是利用高分子时温等效原理特性模拟高分子材料环境降解行为机理及降解效能评价的有效方法。本研究以蓖麻油多元醇与聚己内酯多元醇为软段，异氰酸酯为硬段，以及二元扩链剂制备出蓖麻油基聚氨酯树脂;采用热重分析仪(TGA)、热重分析傅里叶变换红外光谱仪(TGFTI)及热裂解气相色谱/质谱(PYGC/MS)联用仪等对蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解过程进行测试与表征;采用各种非等温热降解动力学模型对热降解过程的动力学参数进行计算及模拟，并对树脂在不同降解温度阶段分解断裂片段及对应产物进行表征;确定树脂的热降解机理、动力学参数、链段断裂温度响应区间及对应产物，为研究蓖麻油基聚氨酯树脂的环境降解行为、降解效能评价提供理论依据。1实验部分11主要试剂与仪器主要试剂:聚己内酯多元醇(C6H10O2)n，98%，质量分数，下同)、蓖麻油(C57H104O9，工业级)、异佛尔酮二异氰酸酯(C12H18N2O2，98%)、1，4丁二醇(C4H10O2)、01 mol/L 标准盐酸、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二正丁胺(C8H19N)、异丙醇(C3H8O)均为分析纯。主要仪器:数控电热套(TC500，海宁市华星仪器厂)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG9035A、上海恒科技有限公司)、磁力加热搅拌器(HJ4A，常州国华仪器有限公司)、热重分析仪(TGA55，美国 TA 公司)、热重红外联用分析仪(TGI，美国 PEOptima800)、热裂解气相质谱联用仪(PYGC/MS，PerkinElmer Clarus 680，珀金埃尔默有限公司)。12蓖麻油基聚氨酯的制备分析中使用的聚氨酯样品以蓖麻油多元醇与聚己内酯多元醇为软段，以 IPDI 和扩链剂 BDO 为硬段，采用两步法在合成反应釜中进行制备，图 1 为蓖麻油基聚氨酯的主要制备方法。图 1蓖麻油基聚氨酯的制备方法Figure 1The preparation method of Castor oilbased pol-yurethane92第 6 期郭建维等:蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解行为研究13降解原理与方法131热降解原理假设蓖麻油基聚氨酯的热降解反应的转化率与时间变化遵循:ddt=k(1)n，(1)其中，为转化率，k 为反应速率常数，n 为反应级数。当时间范围足够小时，非等温热降